红外光谱与分子结构

1、红外光谱与分子结构一、红外光谱的特征性通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。例：28003000cm-1：-CH3特征峰；16001850cm-1：-C=O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： CH2COCH2 1715cm-1 酮 CH2COO 1735cm-1 酯 CH2CONH 1680cm-1 酰胺二、红外光谱的分区习惯上把化合物的4000400cm-1范围的中红外区的红外光谱划分为四个区域。1

2、、XH 伸缩振动区：40002500cm-1，X=O、N、C、S， ；2、叁键及累积双键伸缩振动区：25001900cm-1；3、双键伸缩振动区：19001200cm-1；4、XY伸缩振动，XH 变形振动区：<1650cm-1；指纹区：1330650cm-1，XC（XH）键的伸缩振动及各类变形振动。 特征区：某些官能团的伸缩振动。 特点：吸收峰比较少，同一官能团存在于不同的化合物中，吸收峰位置变动不大，特征性较强，可以用来鉴定官能团。 指纹区：某些分子的骨架振动。 特点：振动频率对整个分子结构环境的变化十分敏感，分子结构的细微变化，引起该区域的变化十分地灵敏，可用于鉴别不同化合物。1、X

3、H 伸缩振动区（40002500cm-1）X代表O、N、C、S时，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的 OH、NH、CH伸缩振动。（1）OH 醇与酚：游离态（浓度小），36403610cm-1，峰形尖锐； 缔合（浓度大），3300cm-1附近，峰形宽而钝。 羧酸：33002500cm-1，中心约3000cm-1，谱带宽。（2）NH 胺类：游离，35003300cm-1；缔合，吸收位置降低约100cm-1。 伯胺：35003400cm-1，吸收强度比羟基弱； 仲胺：3400cm-1；吸收峰比羟基要尖锐； 叔胺：无吸收。 酰胺：伯酰胺：33503150cm-1附近出现双峰； 仲

4、酰胺：3200cm-1附近出现一条谱带； 叔酰胺：无吸收。（3）CH 烃类：33002700cm-1范围，3000cm-1是分界线。 不饱和碳（三键、双键及苯环）3000cm-1； 饱和碳（除三元环外）3000cm-1。 炔烃：3300cm-1，峰很尖锐； 烯烃、芳烃：31003000cm-1； 饱和烃基：30002700cm-1，四个峰。 CH3：2960（s）、2870cm-1（m） CH2：2925（s）、2850cm-1（s） CH：2890cm-1 醛基：28502720cm-1，两个吸收峰。 巯基：26002500cm-1，谱带尖锐，容易识别。2、叁键及累积双键伸缩振动区（2500

5、1900cm-1）叁键、累积双键（CC、CN、C=C=C、N=C=O、N=C=S）谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少，容易识别。（1）CC（22802100cm-1） 乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。（2）CN（22502240cm-1，谱带较CC强） CN与苯环或双键共轭，谱带向低波数位移2030cm-1。3、双键伸缩振动区（19001200cm-1）双键包括C=O、C=C、C=N、N=O。（1）C=O 19001650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。 羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。变化规律：酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移6

6、080cm-1。酯：脂肪酯，1735cm-1；不饱和酸酯或苯甲酸酯，低波数位移约20cm-1。羧酸：以单体存在时，nO-H在3550cm-1有一个尖峰，nC=O在1760cm-1附近有一个强峰；以二聚体存在时，nO-H在32002500cm-1内有一个宽峰，nC=O向低频位移至1710cm-1附近。醛：在28502720cm-1范围有m或w吸收，出现12条谱带，结合此峰，可判断醛基存在。酮：17251705cm-1，唯一的特征吸收带。酰胺：16901630cm-1，缔合态约1650cm-1。 伯酰胺：1690cm-1（），1640cm-1（） 仲酰胺：1680cm-1（），1530cm-1（）

7、，1260cm-1（） 叔酰胺：1650cm-1酰胺带：羰基伸缩振动峰；酰胺带：N-H变形振动峰； 酰胺带：C-N伸缩振动峰。（2）C=C 16801600cm-1，强度中等或较低。烯烃：16801610cm-1；芳环骨架振动：苯环、吡啶环及其它芳环，16501450cm-1。 苯： 1600、1580、1500、1450cm-1 吡啶：1600、1570、1500、1435cm-1 呋喃：1600、1500、1400cm-1 喹啉：1620、1596、1571、1470cm-1（3）N=O硝基化合物存在两个强吸收峰，分别为硝基不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰。 nas ns 脂肪族： 1580

8、1540cm-1 13801340cm-1 芳香族： 15501500cm-1 13601290cm-14、XY伸缩振动，XH 变形振动区（<1650cm-1）（1）CH变形振动 烷烃：甲基 a. 甲基（CH3）碳氢 不对称变形振动(das)：1465cm-1；对称变形振动(ds)：1375cm-1 b. 偕二甲基（CH(CH3)2）的甲基碳氢 不对称变形振动(das)：1385cm-1；对称变形振动(ds)：1370cm-1 c. 叔丁基的甲基碳氢（C(CH3)2） 不对称变形振动(das)：1395cm-1；对称变形振动(ds)：1365cm-1 亚甲基（CH2）碳氢（变形振动d：1

9、465cm-1） 次甲基（CH）碳氢（不特征） 烯烃： 面内摇摆振动：14201290cm-1，强度较弱，不特征。 面外摇摆振动：1000650cm-1，强度较强，容易识别，可用于判断烯氢的取代个数以及顺反异构体情况。芳环： 面内变形振动：1250950cm-1，应用价值小； 面外变形振动：910650cm-1，可判断取代基的相对位置。 苯：910670cm-1 单取代：770730cm-1（vs），710690cm-1（s） 二取代： 邻位：770730cm-1（vs） 对位：860800cm-1（vs） 间位：810750cm-1（vs），725680cm-1（s） 三取代： 1,3,5-

10、三取代：865810cm-1（s），765730cm-1（s） 1,2,3-三取代：780760cm-1（s），745705cm-1（s） 1,2,4-三取代：885870cm-1（s），825805cm-1（s）（2）CO、CC、CN伸缩振动（13001000cm-1）醇、酚：COH伸缩振动位于 12501000cm-1，强吸收峰。 伯醇：1050cm-1；仲醇：1100cm-1；叔醇：1150cm-1。 酚：1200cm-1 醚：COC伸缩振动位于 12501050cm-1，强吸收峰。 酯：COC 伸缩振动位于13301000cm-1，强吸收峰。 酸酐：COC 伸缩振动位于 1300105

11、0cm-1，强而宽吸收峰。饱和碳氢化合物：CC骨架振动位于1250720cm-1。脂肪胺：CN伸缩振动位于12301050cm-1。红外光谱图的解析方法红外光谱谱图包含了许多的信息，通过谱图的解析，通常可以确定分子的某些官能团，初步了解某些精细结构，如分子的骨架、官能团的位置等立体化学的信息，从而推断出分子的可能结构。为了作出更为确定的判断，有时还要借助其他的物理化学方法（如紫外可见光谱、核磁共振谱和质谱等），进一步加以佐证。一、红外光谱解析的基本步骤1. 计算分子的不饱和度；2. 确定分子中所含官能团（>1500cm-1）；3. 指纹区确定分子的结构细节（1500600cm-1）；4.

12、 核磁共振谱、质谱的佐证；5. 综合以上分析提出化合物的可能结构。分子的不饱和度U的计算：U=1+n4+1/2（n3n1）式中，n4, n3, n1分别为分子中四价，三价，一价原子的数目。例：C7H6O不饱和度的计算： U=1+7+1/2(0-6)=5不饱和度意义：U=0 分子中双键或环状结构；U=1 分子中可能含一个双键或一个环；U=2 分子中可能含两个双键，或一个双键和一个环，或一个三键；U=4 分子中可能含一个苯环；U=5 分子中可能含一个苯环和一个双键。1、鉴定已知化合物的结构（1）样品与标样在同样条件下测出红外光谱图，并进行对照（观察峰位、峰强是否一致），完全相同则可肯定为同一化合物

13、（极个别例外，如对映异构体）。（2）若无标样，则可找标准谱图（如Sadtler标准红外图谱）进行对照，这时必须注意下面两点： 所用仪器与标准图谱是否一致，仪器分辨率不同则某些峰的细微结构上会有差别。 测试条件（指样品的物理状态、浓度及溶剂等）与标准图谱是否一致。若不同则图谱也会有差异，尤其是溶剂因素影响较大，因为溶剂常常在红外有吸收。2、确定未知化合物的结构（1）准备性工作：了解样品的来源、背景，通过分析反应物和反应条件来预测反应产物，以及谱图中可能出现的杂质峰；（2）经元素分析或高分辨率质谱分析，测定分子量，推出分子式，计算不饱和度； （3）确定分子所含基团及化学键的类型，先观察高波数范围（

14、1350cm-1以上）基团特征吸收峰，指定谱带的归属，并兼顾13501000cm-1谱带，检测出官能团，估计分子类型；（4） 观察位于1000650cm-1的CH变形振动吸收峰，确定烯烃和芳香环的取代类型。若这一区域没有强吸收峰，通常表明为非芳香结构；（5）最后将未知化合物的红外谱图与标样的谱图或标准谱图核对，判断未知化合物的结构与标准谱图相应的化合物是否相同。若未知化合物为新化合物，还需要结合核磁共振谱、质谱等其他谱图综合分析。二、红外光谱解析实例例1：未知物分子式为C8H16，其红外图谱如图所示，试推其结构。谱图解析：由分子式可计算出该化合物的不饱和度为1，即该化合物具有一个烯基或一个环。

15、 3079cm-1处有吸收峰，说明存在=C-H，因此该化合物为烯，在1642cm-1处还有C=C伸缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。 910、993cm-1处的C-H弯曲振动吸收，说明该化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910cm-1吸收的倍频峰。 从2928、1462cm-1处存在较强吸收，以及2951、1379cm-1处的较弱吸收，可知该未知物含有CH2多，CH3少。 综上可知，未知物为正构端取代乙烯，即1-辛稀。例2：某化合物分子式为C8H10，其红外光谱如下所示，试推测其分子结构。谱图解析：该化合物的不饱和度U=1+8+1/2(0-10)=4，该化合物可能含有苯环；1600cm-1、1500cm-1为苯环的骨架伸缩振动峰；31003000cm-1有吸收，可能是由苯环的C=C-H伸缩振动引起的；745cm-1、695cm-1以及20001700cm-1间的吸收峰，说明苯环是单取代的；30002800cm-1及1372cm-1分别为甲基、亚甲基伸缩和变形振动吸收峰。综上所述，该化合物为乙基苯。例3：未知物的分子式为C10H12O，试从其红外