BaTiO3的晶型转变和烧结温度的控制

1、 2.3 2.3BaTiOs的晶型转变和烧结温度的控制最早的压电陶瓷是BaTiOs,后来以它为基础衍生出一系列重要的压电材料。BaTiOs在不同温度下的晶型转变如式（2-4）所示79三方单斜278Ki""i""i".iW.FC四方393Ki""i""i".iHT.立方1733K、一9”六万。（2-4） 2.4 SiO2的晶型转变和应用晶态SiO2有多种变体，它们可分为3个系列，即石英、鳞石英和方石英系列。在同系列中从高温到低温的不同变体通常分别用“、3和不表示。它们之间的转化关系如图2-6所示。

2、习惯上，把该图中的横向转变，即石英、鳞石英与方石英间的转变，称为一级变体间的转变5；把图中的纵向转变，即同系列的a、3和尸变体间的转变，称为二级变体间的转变5,也叫做高低温型转变。进一步分析可知，SiO2一级变体间的转变属重构式转变，而它的二级变体间的转变是位移式转变中的一种。重构式转变重构式转变高温型石英高温型豌石英高温型方石英1143KI743K位移式转变846K位移式转变433K位移式转变低温型石英中混型鳞石英低温型方石英位移式转变37SK低温型解石英图2-6SiO2的晶型转变（本书作者对此图作了编辑）2SiO2系统相图如图2-7所示。5图2-7SiO2系统相图(Fenner,1913;

3、本书作者修订了此图)从SiO2相图可看出，当温度达到846K时，3-石英应转变为石英。若将a-石英继续加热，到1143K时应转变为旷鳞石英，但是，这一转变速度较慢。当加热速度较快时，a-石英可能过热，直到1873K时熔融。如果加热速度较慢，使其在平衡条件下转变，a-石英就可能转变为a-鳞石英，后者可稳定到1743Ko同样，在平衡条件下，厂鳞石英在1743K会转变为a-方石英，否则也将过热，在1943K下熔融。不论是a-鳞石英还是a-方石英，当冷却速度不够慢时，都会在不平衡条件下转化为它们自身的低温形态。这些低温形态(3-鳞石英、V-鳞石英和3-方石英)虽处于介稳状态，但由于它们转变为稳定状态的

4、速度极慢，实际上可长期保持不变。例如在耐火材料硅醇中，就存在着3-鳞石英和？-鳞石英。联系到图2-4,由于发生位移式转变(a)一(b)或(c),所形成的结构间隙变小；再根据图2-5,可以想像到，若发生石英由a型向3型图2-5(c)的转变，结构中多面体间的间隙越来越小，即结构越来越紧凑。所以，对于硅酸盐晶体来说，通常都具有如下的规律：高温稳定型的结构较开阔，体积较大，低温稳定型的情况正好与此相反。所以硅酸盐从低温稳定型向高温稳定型过渡时，通常都会发生体积膨胀。相图上固相之间的界线斜率可由下述克劳修斯(Clausius)-克拉珀龙(Clapeyron)方程决定。对于任意平衡的两相，其蒸气压p与温度

5、T的关系为(2-5)dp:H一&dTTV式中AH是物质的量熔化热、物质的量蒸发热或物质的量晶型转变热，&V是物质的量体积变化，T是绝对温度。由于从低温变体向高温变体转变时，AH总是正的，并且对于SiO2来说，AV也总是正的，所以这些曲线的斜率通常是正值。相图中的规律是从热力学角度来推导和思考的，它只考虑到转变过程的方向和限度，而不顾及过程动力学的速度问题；而且纯粹的平衡态相图也不会考虑过程的机理问题。表2-1列出SiO2晶型转变时体积变化的理论值，“+”号表表2-1SiO2晶型转变时的体积变化5重构式转变计算采取的温度/K在该温度下转变时的体积效应/%位移式转变计算采取的温度/

6、K在该温度下转变时的体积效应/%a-石英-a-鳞石英1273+16.00-石英-a-石英846+0.82a-石英-a方石英1273+15.4丫-鳞石英一0-鳞石英390+0.2a-石英-石英玻璃1273+15.50-鳞石英Ta鳞石英436+0.2石英玻璃'厂方石英1273+0.90-方石英a-方石英423+2.8示膨胀，”号表示收缩。从表中可见，一级变体间转变时的体积变化比二级变体间转变时大得多。必须指出，重构式转变的体积变化虽较大，但由于转变速度较慢，体积效应表现得并不明显，因而对于硅醇的生产和使用影响不大；而位移式转变的体积变化虽较小，但由于转变速度较快，而且无法阻止2,影响反而较

7、大。从表中还可看出，在SiO?各变体的高低温型转变中，方石英变体之间的体积变化最为剧烈，石英变体次之，鳞石英最弱。因此，为了获得稳定致密的硅科制品，就希望硅砖中含有尽可能多的鳞石英2和尽可能少的方石英，这就是硅砖烧制过程的实质所在。通常是加入少量矿化剂，如铁的氧化物等，使之在1273K左右先产生一定量的液相，以促进a-石英转变为a-鳞石英。铁的氧化物之所以能促进这一转变，是因为方石英在易熔的铁硅酸盐中的溶解度比鳞石英大，所以在硅砖的烧制过程中，石英和方石英不断溶解，鳞石英不断从液相中析出5。这就是前述“溶解-沉淀”完成重构式转变的机理。从相图上看，显然硅醇在11431743K（鳞石英稳定的温度范围）使用较为合适，所以硅砖常被用做传统的玻璃熔窑殖顶及胸墙的砌筑材料。硅砖若在1743K以上使用则会方石英化。此外，在制作过程中也会有少量的方石英残存于硅砖中，在窑炉大