腐植酸有机改性膨润土及其应用研究

1、目 录摘 要1关键词1Abstract1Keywords1引言11 膨润土和腐植酸的结构及性能21.1膨润土的结构21.2腐植酸的结构22 膨润土的吸附原理22.1物理吸附22.2化学吸附32.3离子交换吸附33 有机改性膨润土33.1有机改性膨土的性能33.2腐植酸改性膨润土44 改性膨润土的应用44.1环保材料44.2催化剂及载体44.3石油钻井、铸造和冶金材料54.5农业、畜牧业材料54.6其他用途55 结语6参考文献6腐植酸有机改性膨润土及其应用研究 摘 要：本文主要介绍了膨润土、腐植酸的结构，讨论了膨润土物理吸附、化学吸附、离子交换吸附的原理。通过有机改性膨润土的特点，制备腐植酸改性

2、膨润土，进而研究改性膨润土的应用。关键词：腐植酸;膨润土;改性膨润土；应用Abstract: This article mainly describes the structure of bentonite, humic acid, discusses the modified principle of bentonite ,such as: physical adsorption,chemical adsorption, ion-exchange adsorption. Through the characteristics of organic modified bentonite, we

3、 make of humic acid modified bentonite and study on the application of modified bentonite.Keywords: humic acid ;bentonite; modified bentonite；application 引言膨润土是一种片层结构的硅酸盐，主要成分是蒙脱石，其层间的阳离子易被交换，具有很大的离子交换容量。根据蒙脱石层间可交换阳离子种类、含量将膨润土划分为钠基膨润土、钙基膨润土、镁基膨润土和铝(氢)基膨润土，膨润土具有膨胀性、吸附性、阳离子交换性、悬浮性和分散性等优异性能1。我国膨润土资源十分丰

4、富,预测资源量在80亿吨以上，居世界首位，占世界总量的60%，但由于钙基者多，蒙脱石含量偏低，而采选加工方法较简单，产品质量受到影响，对外贸易中处于低出高进局面，导致其应用范围受到限制2。腐植酸是自然界植物残体经腐烂分解后的产物，是一种大分子有机弱酸混合物，广泛存在于土壤有机质、泥炭、褐煤、风化煤以及湖泊和海洋沉积物中，它在水中呈高分子电解质和弱酸的特性，可吸附水中可溶性有机物、重金属离子等，对水环境中金属离子的络合、有机化合物的迁移与转化、水处理中消毒副产物的形成、氧化还原作用等都有重要影响。近年来，有关膨润土、腐植酸吸附重金属离子的研究已有报道，膨润土可与土壤中的腐植酸等有机物相互作用，形

5、成有机-无机复合体，从而改变其原先吸附重金属的性能3。加强和加快这种腐植酸-膨润土复合体资源的开发应用,具有极其重要的意义。1 膨润土和腐植酸的结构及性能1.1膨润土的结构膨润土晶体结构单元是由两层SiO4四面体和在它们中间的一层AlO2(OH)4八面体组成4，每一个四面体的顶端的氧都指向结构层的中央并与八面体共有，由于晶层之间氧层与氧层的联系力很小，水和其他极性分子容易进入晶层中间，因而c轴方向上结构层的距离具有可变性。膨润土单片层是纵横尺寸比很大的薄片，直径约为100200 nm，而厚度只有1 nm。510层这样的薄片通过层间阳离子结合在一起，构成基本颗粒(横向尺寸约是810 nm)，由基

6、本颗粒又构成了更大的不规则的集团(直径为0110m)5。如果膨润土中不存在替代(置换)离子，则理论上正负电平衡，实际上蒙脱石晶体结构中四面体层的Si4+部分被Al3+、P5+置换，八面体中的Al3+部分被Mg2+、Fe3+、Zn2+、Li+等置换。这种结构内的类质同晶替代引起单位晶胞中有剩余的负电荷，成为结构中出现层间水的根本原因。这些负电荷依靠吸附阳离子使电价达到平衡，而吸附的阳离子又可以被其他的阳离子所交换，同时阳离子都会水化，蒙脱石单位层间就吸附了水化阳离子，因此c轴也随水量增加而膨胀，使得膨润土具有良好的膨胀性、吸附性和阳离子交换性，为许多客体物质进行层间复合或嵌入反应提供了较有利的条

7、件。1.2腐植酸的结构腐植酸类物质是一种天然的羟基羧酸，暗黑色无定形物质，其主要元素组成为碳、氢、氧、氮，一般含碳45-70%，氢2-6%，氧30-50%，氮1-6%，有时含少量的硫、磷，一般由黄腐植酸、棕腐植酸和黑腐植酸组成。腐植酸是一种多价酚型芳香族化合物与氮化合物的缩聚物，分子量不一、组成结构相似而又各不相同，平均分子量的数量级为102-104。分子结构大体为：中间是一个含芳环的骨架，含有酚羟基、羟基、醇羟基、醌羟基、烯醇基、磺酸基、胺基、游离的醌基、半醌基、醌氧基、甲氧基等多种功能团6。各组成间通过键合、氢键、吸附等物理、化学作用纠结在一起。因此，腐植酸有酸性、亲水性、离子交换性，络合

8、性和较高的吸附能力、缓冲、催化等能力。2 膨润土的吸附原理21物理吸附物理吸附是由分子间引力引起的，因为黏土矿物表面具有表面能，且黏土颗粒小、比表面大，吸附现象特别明显。吸附质与膨润土吸附剂间由于分子引力作用而产生的吸附或由氢键产生的吸附都属于物理吸附，主要是膨润土表面的羟基和氧原子与有机化合物分子之间形成氢键吸附。物理吸附在低温下就能进行，但由于吸附质与吸附剂作用力主要是范德华力，所以吸附选择性不强78。22化学吸附化学吸附是伴随有电子转移的键合过程，是指由吸附剂和吸附质之间的化学键力而产生的吸附。吸附方式有：黏土矿物晶体边缘带正电荷，阴离子基团可以靠静电引力吸附在黏土矿物的边面上;介质中有

9、中性电解质存在时，无机阳离子可以在黏土矿物与阴离子型聚合物之间起“桥接”作用，使高聚物吸附在黏土矿物的表面上。23离子交换吸附黏土矿物通常带有不饱和电荷，根据电中性原理，必然会有等量的异号离子吸附在黏土矿物表面上以达到电性平衡，吸附在黏土矿物表面上的离子可与溶液中的同号离子发生交换作用，这种作用即为离子交换吸附。无机化合物使膨润土中的Al3+、Mg2+等离子溶解出来，产生相斥，增加比表面积，或者是改变膨润土结构，导致大量断键，增加反应活性9。吸附质离子由于静电引力作用聚集到膨润土表面上，同时膨润土释放等当量层间可交换性阳离子，完成吸附过程，吸附结合力为离子键。对于有机离子吸附质，大分子比小分子

10、更容易被吸附，因为有机大离子与蒙脱石作用时不仅阳离子交换起作用，范德华力也起作用，离子越大，范德华力越大，被吸附越多。3 有机改性膨润土3.1有机改性膨润土的性能有机膨润土具有在有机介质中高溶胀性、高分散性和触变性的特性。常用的膨润土有机改性剂是季铵盐型的阳离子改性剂，其主要的作用机理是由于季铵盐阳离子进入膨润土的层间，不但使有机膨润土的层间距增大，而且改善了疏水性，从而增强了去除有机物的能力。季铵盐阳离子作为表面活性剂可能以胶束状态存在于层间，其脂肪链一端相接，季铵盐阳离子端露在外面。研究表明：1)有机膨润土的层间距和对有机物的去除率随改性时所用阳离子表面活性剂量的增加而增大，但当加入量大于

11、原膨润土中的阳离子交换量时，其层间距和对有机物的去除率达到最大且基本恒定；2)有机膨润土对于污染物中的有机物去除率与所去除的有机物本身的性质有关，一般是有机物的水溶性越差，去除率越大。如Sameer AlAsheh等10分别用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚合阳离子羟基铝、环己烷等处理膨润土，得到各种改性的膨润土，它们对水溶液中苯酚的吸附能力大小顺序为：CTAB/Al膨润土CTAB膨润土热处理膨润土环己烷处理膨润土天然膨润土，对苯酚的吸附量随着吸附剂用量和溶液pH的增大而增大，随温度的升高而减小。吸附符合Fruendlich理论模型。陈飞等11以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为改性剂，制

12、备出性能优良的有机膨润土。David Christian RodrguezSar-miento等9报道了分别用溴化四甲基铵(TAB)、溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)、溴化十六烷基苄基二甲基铵(CDAC)、溴化烷基苄基二甲基铵(BTC)处理膨润土，将制得的有机膨润土用于吸附水溶液中的十二烷基苯磺酸钠。结果表明吸附符合Lang-muir、BET和Fruendlich理论模型。3.2腐植酸改性膨润土腐植酸改性膨润土属于有机酸膨润土，其晶体结构为蒙脱石二层硅氧四面体和易层铝氧八面体的层状结构，硅氧四面体层间钙离子中的两个离子键，一个与硅氧四面体结合，而另一个与有机酸的一个酸性基团结合。腐植酸改性膨润

13、土的制备：取浓度为200 mg/L的腐殖酸溶液100mL，加入10g膨润土，在集热式磁力搅拌器上以25搅拌5小时，然后在3 000 r/min条件下离心5 min，取下层沉淀，干燥得到腐植酸改性膨润土。4 改性膨润土的应用41环保材料膨润土层间化合物较大的比表面积、可变的有机基团以及显著降低的亲水特性，使其作为吸附剂在环境保护中得到了广泛的应用，它主要用于废水净化处理、油污处理、废塑料处理、城市垃圾处理、空气净化废气处理和放射性废物处理等，其中以废水处理报道最多2，7，应用前景广阔。EEren等12用改性膨润土对染料结晶紫废水的吸收效果显著，改性膨润土对废水的阳离子交换容量达到054 mmol

14、/g，为原膨润土阳离子交换容量的216%。42催化剂及载体膨润土层间无机化合物煅烧成层柱或柱撑黏土后，具有较小的粒子尺寸和较高的比表面积，与大部分沸石相比，其孔径大、酸性高、孔结构可调，因此是一种理想的催化剂材料。另一方面，由于层柱黏土的特殊结构，它在具有氧化还原作用的催化过程中能够容纳转换的金属离子并可改变其氧化态而作为催化剂的载体，同时还可作其他材料的载体，是一种理想的载体材料，物美价廉可以广泛应用。朱岳等13以膨润土为载体，采用离子交换法制备的膨润土载纳米银抗菌剂，具有持久的抗菌性能。43石油钻井、铸造和冶金材料膨润土可作为有机钻井泥浆中的泥浆增稠剂、乳胶稳定剂，使钻井泥浆有较好的流变性

15、和携带性，故能有效地润滑钻井，防止腐蚀。膨润土是铸造业生产醇基涂料的最佳悬浮剂，又是铸模材料的粘合剂。膨润土是冶金工业球团矿的优良粘合剂，可以充分利用贫矿和矿粉，节约焦炭和熔剂10%15%，提高高炉生产能力40%50%14。44建材工业膨润土用于生产白色硅酸盐水泥、轻质建材、防水材料、陶瓷釉料及高级瓷、建筑材料和金属防腐涂料等。膨润土生产的轻质墙体材料，在降低了建材容重的同时，增加了其强度，这对高层建筑意义重大。在陶瓷釉料配方中，加入膨润土，可起到粘合剂、悬浮剂的作用，使釉料始终保持足够的稠度和流动性。在油漆、油墨中添加有机膨润土，能显著地改善油漆、油墨的触变性、悬浮性和稳定性，提高发展性和储

16、存稳定性，增加漆膜涂层厚度，防止流挂、凹陷和沉淀14。膨润土制作的快干涂料性能优良，可使铸件表面光洁度提高两级以上，质量大为改善。4.5农业、畜牧业材料膨润土在农业中可用作土壤改良剂，膨润土可减少农肥被水冲出量，提高农肥、水分的蓄积能力，从而改良土壤，提高农作物产量。膨润土在畜牧业中可用作饲料添加剂、毒素吸附剂及饲养圈料。4.6其他用途以酸化膨润土替代部分二氧化硅加入到彩喷纸涂料中，能够提高纸张的光泽度和平滑度。虽然降低了纸张的白度、不透明度、油墨吸收性和表面强度，但白度、油墨吸收性和不透明度下降幅度不大。纸张的表面强度在酸化膨润土添加配比为20%和40%时分别下降了13%和17%。含20%酸

17、化膨润土的纸样色密度和色彩还原性能稍高于纯二氧化硅的纸样，但酸化膨润土颜料高于20%配比，色密度和色彩还原性降低。因此涂料配方中酸化膨润土颜料的配比，对改善彩喷纸的性能有一定影响。含酸化膨润土的彩喷纸均表现出良好的防洇渗的性能。在洗发香波中加入改性提纯后的优质膨润土，不仅改变了洗发香波的触变性和黏稠性，而且使其洗涤效果十分优良，具有洗发、护发一次完成的特点。膨润土还可大量地用作纺织工业的匀染剂、织物柔软剂等。用钠化后的膨润土部分代替淀粉用于纺织浆纱，不改变原工艺流程及设备，所浆经纱外观及手感良好，单纱强力、上浆率等均能达到各项技术指标，且此种浆料具有不发霉、不生虫、易退浆的优点，具有显著的经济

18、效益。5结语腐殖质和膨润土在废水和土壤重金属污染等方面，已经有了较多的研究，但作为吸附剂，也只是探究单一的腐植酸或者膨润土作为吸附剂的应用。将这两种吸附剂进行合理配伍，制备腐植酸-膨润土复合体，充分利用腐殖质和膨润土具有较强吸附能力的特点并加以应用，应该有良好的前景。可以预见，在未来的发展中，在膨润土资源综合利用、选矿提纯以及深加工技术方面，对膨润土进行改性，把生产高性能的改性膨润土作为研究重点，腐植酸等有机改性膨润土系列高端产品将会得到充分利用。根据国内外市场需求，调整产品结构，积极开发膨润土新的应用领域，扩大其在环保、载体、建材、日化用品等行业的应用。进一步提高膨润土的附加价值，创造更大的

19、经济效益，充分利用好中国丰富的资源。参考文献1聂锦旭改性膨润土吸附剂的制备及其在废水处理中的应用D广州:中国科学院研究生院，20052黄荣强，阙绍娟我国膨润土资源开发应用现状J西部资源，2010(5):36383何为红,李福春,吴志强,等.重金属离子在胡敏酸-高岭石复合体上的吸附J.岩石矿物学杂志,2007,26（4）：359-365.4曹明礼蒙脱石层间化合物的制备、表征及其液相吸附特性研究D武汉理工大学，20075赵丽红，刘温霞膨润土的特点及其在造纸工业中的应用J中国造纸，2004，23(10):49536马淞江，李方文腐植酸树脂处理含重金属离子废水可行性探讨J煤化工，2008(3):63-667王连军，黄中华，刘晓东，等膨润土的改性研究J工业水处理，1999，19(1):9118Hicham Zaitan，Daniel Bianchi，Ouafae Achak，et alA comparative study of the adsorption and desorption of oxylene onto bentonite clay and aluminaJJournal of Hazardous Materials，2008