化工原理反应工程2

1、1主讲：张颖Email: 2（1 1）物料质点、年龄、寿命及其返混）物料质点、年龄、寿命及其返混: :物料质点物料质点: :是指代表物料特性的微元或微团。物料由无数个是指代表物料特性的微元或微团。物料由无数个质点组成。质点组成。物料质点的年龄和寿命物料质点的年龄和寿命: : 年龄年龄是对反应器内质点而言，指从进入反应器开始到某一时是对反应器内质点而言，指从进入反应器开始到某一时刻，称为年龄。刻，称为年龄。寿命寿命是对离开反应器的质点而言，指从进入反应器开始到离是对离开反应器的质点而言，指从进入反应器开始到离开反应器的时间。开反应器的时间。二、物料在反应器内的基本概念二、物料在反应器内的基本概念

2、: :3返混返混: :（1 1）返混返混指流动反应器内不同年龄质点间的混合。指流动反应器内不同年龄质点间的混合。在间歇反应器中，物料同时进入反应器，质点的年龄都相同，在间歇反应器中，物料同时进入反应器，质点的年龄都相同，所以没有返混。所以没有返混。在流动反应器中，存在死角、短路和回流等工程因素，不同年在流动反应器中，存在死角、短路和回流等工程因素，不同年龄的质点混合在一起，所以有返混。龄的质点混合在一起，所以有返混。（2 2）返混的原因返混的原因: : a. a. 机械搅拌引起物料质点的运动方向和主体流动方向相反，不同机械搅拌引起物料质点的运动方向和主体流动方向相反，不同年龄的质点混合在一起；

3、年龄的质点混合在一起； b. b. 反应器结构造成物料流速不均匀，例如死角、分布器等。反应器结构造成物料流速不均匀，例如死角、分布器等。造成返混的各种因素统称为造成返混的各种因素统称为工程因素工程因素。在流动反应器中，不可。在流动反应器中，不可避免的存在工程因素，而且带有随机性，所以在流动反应器中避免的存在工程因素，而且带有随机性，所以在流动反应器中都存在着返混，只是返混程度有所不同而已。都存在着返混，只是返混程度有所不同而已。4（2 2）物质质点的停留时间、平均停留时间和反应时间）物质质点的停留时间、平均停留时间和反应时间 物料从进入反应器开始到离开反应器的时间称为物料从进入反应器开始到离开

4、反应器的时间称为停留停留时间时间，实际上是物料质点的寿命。，实际上是物料质点的寿命。 对于间歇反应器，反应物料从开始反应到达到要求的转对于间歇反应器，反应物料从开始反应到达到要求的转化率所持续的时间称为化率所持续的时间称为反应时间反应时间。 物料流中各质点在反应器中停留时间的平均值称为物料流中各质点在反应器中停留时间的平均值称为平均平均停留时间。停留时间。5三、物料在反应器内的流动模型三、物料在反应器内的流动模型: :(1) (1) 理想置换（活塞流）理想置换（活塞流）基本特征：基本特征：在垂直于反应物料总的流动方向截面上，所有的在垂直于反应物料总的流动方向截面上，所有的 物性都是均匀的。（温

5、度、浓度、压力、速度）物性都是均匀的。（温度、浓度、压力、速度）流体所有粒子在反应器中的停留时间都相同，即流体所有粒子在反应器中的停留时间都相同，即: : 等于等于流体流过该反应器所需的时间。流体流过该反应器所需的时间。 1. 1. 理想流动模型理想流动模型适用范围适用范围: :管式反应器：管式反应器：L/DL/D较大，较大，3030；流速比较大，湍流。；流速比较大，湍流。6(2) (2) 理想混合（全混流）理想混合（全混流）基本特征：基本特征：在整个反应器中，各点的温度与在整个反应器中，各点的温度与浓度都相同，且等于反应器出口浓度都相同，且等于反应器出口处的物料的温度和浓度。处的物料的温度和

6、浓度。反应器中粒子的停留时间参差反应器中粒子的停留时间参差不齐，有一个典型的分布。不齐，有一个典型的分布。 适用范围：适用范围：搅拌反应器，强烈搅拌。搅拌反应器，强烈搅拌。72 2、非理想流动模型、非理想流动模型 实际反应器存在着程度不一的工程因素，实际反应器存在着程度不一的工程因素，流动状况不同程度的偏离理想流动，称为流动状况不同程度的偏离理想流动，称为非理非理想流动想流动。1 1）轴向混合模型）轴向混合模型2 2）多级串联全混流模型）多级串联全混流模型81、反应器设计的基本内容：、反应器设计的基本内容：选择合适的反应器形式；确定最佳的工艺条件；计算所需反应器体积。选择合适的反应器形式；确定

7、最佳的工艺条件；计算所需反应器体积。2、反应器设计的基本方程：、反应器设计的基本方程：1）、物料衡算方程）、物料衡算方程对于反应物对于反应物A：输入量：输入量 =输出量输出量 + 反应消失量反应消失量 + 累积量累积量 对于间歇反应器：对于间歇反应器：、项为零。项为零。对于定态操作的连续反应器：不存在累积，对于定态操作的连续反应器：不存在累积，项为零。项为零。对于半连续操作和非定态操作的连续流动反应器对于半连续操作和非定态操作的连续流动反应器:四项均需考虑四项均需考虑.第三节第三节 理想均相反应器的计算理想均相反应器的计算92）热量衡算方程）热量衡算方程物料带入物料带入的热量的热量 物料带出物

8、料带出的热量的热量 反应系统反应系统与外界交与外界交换的热量换的热量 反应热效反应热效应应 累积的累积的热量热量 =+对于间歇操作系统：对于间歇操作系统：、项为零。项为零。对于定态连续流动反应器：对于定态连续流动反应器：项为零。项为零。对半连续操作和非定态操作的连续流动反应器：五项均不为零。对半连续操作和非定态操作的连续流动反应器：五项均不为零。3、基本方法：、基本方法： 在反应器体积范围内取一体积元，对该体积元做物料衡算或在反应器体积范围内取一体积元，对该体积元做物料衡算或/和热量和热量衡算，并结合反应的动力学方程进行相关计算。对所取体积元要求其中各衡算，并结合反应的动力学方程进行相关计算。

9、对所取体积元要求其中各处浓度、温度均匀一致。处浓度、温度均匀一致。10特点特点n分批操作，物料的反应时间相同n浓度随时间变化，故反应速率也随时间变化，但不随器内空间位置而变化。n灵活方便，适合小规模、多品种的精细化学品生产 （如香料、医药、涂料、染料、农药、试剂、生物制（如香料、医药、涂料、染料、农药、试剂、生物制品生产）品生产）缺点缺点：劳动强度大，装料、卸料、清洗等辅助操作常消耗 一定时间。二、间歇釜式反应器二、间歇釜式反应器 (Ideal batch reactor，IBR)11 以反应物以反应物A为基准对反应器进行物料衡算，为基准对反应器进行物料衡算， 衡算对象：关键组分衡算对象：关键

10、组分 A 衡算基准：整个反应器的有效体积衡算基准：整个反应器的有效体积 V 在在dt时间内对时间内对A作物料衡算：作物料衡算：反应物反应物A消耗消耗+累积累积=0 反应物反应物A消耗速率消耗速率=(-rA)VAdndt物料衡算式可变为物料衡算式可变为: :dtdnVrAA)( 反应物反应物A A积累速率积累速率= =dtdnVrAA1)(或式中：式中：rA 组分组分A的反应速度，的反应速度，molm-3s-1V反应混合物的体积，反应混合物的体积，m3；t反应时间，反应时间，s nA反应混合物的物质的量，反应混合物的物质的量，mol0cAtcA0cAfIBR的性能的性能12dtdcrAA)(,0

11、,00()()AAAcxAAAcAAdcdxtcrr 如果反应过程中如果反应过程中, ,反应混合物的体积不发生变化反应混合物的体积不发生变化, ,即为恒容过程即为恒容过程, ,有有反应时间为反应时间为: :上式适用于等容、变温和等温的各种反应系统。上式适用于等容、变温和等温的各种反应系统。为为A A的初始浓度的初始浓度; ; 为为A A的转化率的转化率,0AcAxAAnVc或或AAdnVdc则则CA = CA,0 (1-xA)13图解积分示意图图解积分示意图t/cA0-rA-1xxAfxA0t-rA-1CACA0CAf000(AfAfAxCAAACAAdxdCtCrr )14 如果已知单位时间

12、平均处理物料的量，那么反应器体积如果已知单位时间平均处理物料的量，那么反应器体积V VR R计算公式为：计算公式为： ,0()RVVqtt实际反应器的体积实际反应器的体积V VT T要比有效容积大，则要比有效容积大，则/TRVV 装料系数装料系数，一般为，一般为0.40.40.80.8。对不发生泡沫不沸腾的液体，。对不发生泡沫不沸腾的液体，取上限。取上限。 式中式中V VR R为反应器的有效容积。为反应器的有效容积。间歇反应器的一个操作周期除反应时间间歇反应器的一个操作周期除反应时间t t外，还有加料、出料、外，还有加料、出料、清洗等非生产时间，称辅助时间清洗等非生产时间，称辅助时间tt。15

13、温度为343K时，等摩尔比的己二酸与己二醇以硫酸为催化剂，在间歇操作搅拌釜式反应器中进行缩聚反应生产醇酸树脂。以己二酸为关键组分的反应动力学方程式为： cA,0=4103molm-3，k=3.2810-8 m3mol-1s-1求：1）己二酸转化率分别为0.5，0.6，0.8，0.9时所需的反应时间；2） 若每天处理2400kg己二酸，每批操作的辅助时间为t=1h，装料系数=0.75，要求转化率为80%，试计算该反应器的体积。2AArkc16解：解：（1 1）确定达到要求的转化率所需反应时间）确定达到要求的转化率所需反应时间 反应速率表达式为反应速率表达式为 222,0(1)AAAArkckcx

14、,0,02200,0,0,1()(1)1A fA fxxA fAAAAAAAAA fxdxdxtccrkcxkcx 代入数据得代入数据得(2(2）计算反应器体积）计算反应器体积每小时己二酸的进料量为：每小时己二酸的进料量为： 3,0()0.171 (8.5 1)1.63RvVqtthm3/1.63/0.752.17TRVVm,0.576202.120.6114333.180.8304888.470.96859819.05A fA fA fA fxtshxtshxtshxtsh, ,031,0,02400 10000.17124 1464000n AvAqqmhc17三、三、 活塞流反应器（活塞

15、流反应器（Plug flow reactor, PFR）生成物R反应物A反应物B 活塞流反应器活塞流反应器特点特点n反应器的长径比较大。n连续操作，既可用于均相反应，也可用于非均相反应。n假设不同时刻进入反应器的物料之间不发生逆向混合（返混）。n反应物沿管长方向流动，反应时间是管长的函数，其浓度随流动方向从一个截面到另一个截面而变化，任一截面浓度不随时间变化。18,n AAqx,n An AAAqdqxdxdLdLL L,A fA fA fVqcxq,0,0,0,0n AAAVqcxqdVdVR R定态操作时，对关键组分定态操作时，对关键组分A A进行物料衡算，衡算基准为微元体积进行物料衡算，

16、衡算基准为微元体积 dVdVR R 在单位时间内对在单位时间内对A A作物料衡算：作物料衡算：流入量流入量 = 流出量流出量 + 反应消失量反应消失量 + 累积量累积量0,()n An An AARqqdqr dV ,0,0,0,0(1)(1)()VAAVAAAARqcxqcxdxr dV 设一反应器体积为设一反应器体积为VR，进、出反应器的物料参数如图示，其中，进、出反应器的物料参数如图示，其中qv、qn，分别为反应物分别为反应物A的体积和摩尔流量。的体积和摩尔流量。 /Vnqqc0cALcA0cAfPFR的性能的性能19对整个反应器积分得对整个反应器积分得: :简化上式得简化上式得,0,0

17、00()RA fVxARRVAAdxVdVqcrfAxAAAVRrdxcqV,00 ,0 ,)(或或上式适用于等温、非等温、等容和非等容等过程。上式适用于等温、非等温、等容和非等容等过程。,0,0()VAAARqcdxr dV 20上式是活塞流反应器的基本计算式上式是活塞流反应器的基本计算式, 关联了关联了qv,0、VR、(-rA)、cA、xA、等参数，其中等参数，其中为为空间时间，空间时间，定义为反应物料以入口状态体积流量定义为反应物料以入口状态体积流量通过反应器所需的时间。通过反应器所需的时间。1、 恒温恒容过程：恒温恒容过程： cA = cA,0 (1-xA), 则 dxA =-dcA/

18、cA,0代入上式代入上式 0,0()AfAcRAcVAVdcqr 在其它条件不变的情况下在其它条件不变的情况下, 空时越小空时越小, 表示反应器的处理物料量越大表示反应器的处理物料量越大,说明生产能力大。说明生产能力大。0，进料体积流量反应体积VqV21n两反应器中进行同一化学反应，达到相同转化率时所需反两反应器中进行同一化学反应，达到相同转化率时所需反应时间完全相同。应时间完全相同。n当反应体积相等时，其生产能力相同。所以在设计、放大当反应体积相等时，其生产能力相同。所以在设计、放大活塞流反应器时，可以利用间歇搅拌釜式反应器的动力学活塞流反应器时，可以利用间歇搅拌釜式反应器的动力学数据进行计

19、算数据进行计算n虽然两反应器的设计方程式相同，但物料在其中的流动型虽然两反应器的设计方程式相同，但物料在其中的流动型态完全不同。在间歇搅拌釜式反应器中，物料均匀混合属态完全不同。在间歇搅拌釜式反应器中，物料均匀混合属非定态过程；而活塞流反应器中，物料无返混属定态过程。非定态过程；而活塞流反应器中，物料无返混属定态过程。活塞流反应器是连续操作，而间歇搅拌釜式反应器是间歇活塞流反应器是连续操作，而间歇搅拌釜式反应器是间歇操作，需要一定的辅助时间，显然活塞流反应器的生产能操作，需要一定的辅助时间，显然活塞流反应器的生产能力比间歇搅拌釜式反应器要大，生产劳动强度要小。力比间歇搅拌釜式反应器要大，生产劳

20、动强度要小。22气相反应的气相反应的膨胀因子膨胀因子当当 = 0 时反应物时反应物A在气相中的摩尔分数为：在气相中的摩尔分数为：00,0,nnyAA当当 = 时反应物时反应物A在气相中的摩尔分数为：在气相中的摩尔分数为：AAAAAAAAAAAAxyxyxnnxnnny0,0,0,00,1)1 ()1 (对于恒温恒压过程，还可以有：对于恒温恒压过程，还可以有：AAAAAAxyxpp0,0,1)1 (AAAAAAxyxcc0,0,1)1 (pA，0为反应物的起始分压为反应物的起始分压cA，0为反应物的起始浓度为反应物的起始浓度AAdcbaa产物的计量数之和 反应物计量数之和反应物 的计量数XA 变

21、化，物料的体积发生变化，动力学中必须把体积变化的因素考虑进去变化，物料的体积发生变化，动力学中必须把体积变化的因素考虑进去23000AAnyn000000000(1)PTZVPTZnVVPTxTnPZZ则：则：AA完全反应所引起的摩尔数变化完全反应所引起的摩尔数变化 加入反应器中的总摩尔数加入反应器中的总摩尔数对于气相反应系统，通常可近似认为符合理想气体定律，即：对于气相反应系统，通常可近似认为符合理想气体定律，即：在反应初始时有：在反应初始时有：00000PVZ n RTPVZnRTA是以组分是以组分A为基准的为基准的膨胀率膨胀率A,0(1)VVAqqx0(1)VxV等温等压，则：等温等压，

22、则：24 对于恒容体系而言，空时就是物料在反应器中的平均停留时间；对对于恒容体系而言，空时就是物料在反应器中的平均停留时间；对于变容体系而言，因为空时是反应器体积与进料情况下的物料体积流于变容体系而言，因为空时是反应器体积与进料情况下的物料体积流量之比，并没有反映出反应过程的容积变化，所以，空时并不等于平量之比，并没有反映出反应过程的容积变化，所以，空时并不等于平均停留时间。均停留时间。 ,0, ,0,01Vn AAqqSVVcV空速越大，反应器的生产能力越大。空速越大，反应器的生产能力越大。 在反应器的不同位置处，气体混合物的体积流量随操作状态（压力、在反应器的不同位置处，气体混合物的体积流

23、量随操作状态（压力、温度而变化，某些反应由于反应前后总摩尔数的变化也可能也起体积流量温度而变化，某些反应由于反应前后总摩尔数的变化也可能也起体积流量的变化，因此，工业上常采用不含产物的反应混合物初态组成和标准状况的变化，因此，工业上常采用不含产物的反应混合物初态组成和标准状况来计算体积流量，以来计算体积流量，以qV,0表示。表示。空间速度（简称空速空间速度（简称空速Space Velocity）是空时的倒数，表示单位时是空时的倒数，表示单位时间内通过单位反应器容积的物料体积，即：间内通过单位反应器容积的物料体积，即：平均停留时间平均停留时间RVVtq25四、连续釜式反应器（四、连续釜式反应器（

24、Continuous stirred tank reactor, CSTR）（全混流反应器）（全混流反应器）反应物A反应物B连续釜式反应器生成物R特点特点n反应器的搅拌良好。n可以连续操作。n反应器内物料的组成和温度处处相等，且等于应器出口的物料组成和温度。n操作稳定，反应器内物料的组成和温度均不随位置和时间而变。n同一时刻离开反应器的物料质点的停留时间各不相同，从0，物料质点的反应时间各不相同。缺点缺点n等体积反应器反应物转化率最低26根据连续流动物料衡算式：衡算对象：关键组分根据连续流动物料衡算式：衡算对象：关键组分A衡算基准：整个反应器（衡算基准：整个反应器（V）可得：）可得： , ,0

25、, ,0,(1)()n An AA fAfRqqxrV 或或,0,0,0,0,(1)()VAVAA fAfRqcqcxrV 整理得整理得 ,0,0()AA fRVAfcxVqr,0,0,0()()AA fARVAfcxxVqr恒容过程中，恒容过程中，,0VVqq,0,0()AA fRVAfccVqr全混流反应器一般为等温反应器，公式可用于等容过程和非等容过程。全混流反应器一般为等温反应器，公式可用于等容过程和非等容过程。如果进入反应器如果进入反应器A转化率不为零，则转化率不为零，则CSTR的性能的性能0cAVcA0cAf0-rAV-rAf, ,0,()n An AAfRqqrV 27图解积分示

26、意图图解积分示意图,0,0,0()()AA fARVAfcxxVqr,0,0()AA fRVAfccVqrt/cA0-rA-1xxAfxA0t-rA-1CACA0CAf28温度为343K时，等摩尔比的己二酸与己二醇以硫酸为催化剂，在间歇操作搅拌釜式反应器中进行缩聚反应生产醇酸树脂。以己二酸为着关键组分的反应动力学方程式为： cA，0=4103molm-3，k=3.2810-8 m3mol-1s-1求：己二酸转化率分别为0.8，0.9时所需全混流反应器有效体积。解解2AArkc,0,022,0,22,0,()(1)7620(1)(1)AA fA fAAfAA fA fA fAA fA fcxxc

27、rkcxxxskcxx5,0.81.52 1042.3A fxsh3,00.171 42.37.23VVqm5,0.96.86 10190.5A fxsh3,00.171 190.532.59VVqm,0.8304888.470.96859819.05A fA fxshxsh相同反应条件下利用活塞流反应器：相同反应条件下利用活塞流反应器：物料衡算方程物料衡算方程 对于反应物对于反应物A：输入量：输入量 =输出量输出量 + 反应消失量反应消失量 + 累积量累积量 间歇釜式反应器（间歇釜式反应器（Batch) 活塞流反应器活塞流反应器 (PFR) 全混流反应器全混流反应器(CSTR)0cAtcA0

28、cAf0-rAV-rAf0cAVcA0cAf, n AAqx,n An AAAqdqxdxdLdLL L,A fA fA fVqcxq, ,0,0,0,0n AAAVqcxqdVdVR R0cALcA0cAf衡算式衡算式关系式关系式设计方程设计方程恒容恒容=0 =0=0dtdnVrAA)(,()n An An AARqqdqr dV , ,0, ,()n An A fAfRqqrV ,0(1)AAAAAnnxnVc, ,0,0(1)(1)n An AAn AVAVVAqqxqq cqqx,0()AAAdxr Vndt,00()AxAAAdxtnr V,000( )()AtxAAAdxV t d

29、tnr,00()AxAAAdxtcr, ,0ARn AAr dVqdx, ,00AfxARn AAdxVqr,00AxAAAdxcr,0,00,()AxAVAAV Adxtqcr qt, ,0,0()()n AA fAAfRqxxrV , ,0,0()()n AA fARAfqxxVr,0,0,0()()AA fARVAfcxxVqr,0,0,0()()VAA fARVVAfqcxxVtqqr30n在实际生产中，若处理的物料量较大，所需反应器体积过大，反应设备的长度或直径将受到设备制造、安装及操作等的限制，此时需要采用同类反应器组合操作；另外某些反应根据其动力学特征，为使反应达到最优化操作，也

30、考虑同类型或不同类型及大小不同的单个反应器的组合操作。通常单个反应器的并联操作可以增大处理能力，串联操作可以提高反应深度。n活塞流反应器：并联相当于加粗，串联相当于加长。31多级全混流反应器（多级全混流反应器（Continuous stirred tank reactor in series, CSTRs）（全混流串联反应器）（全混流串联反应器）生成物R原料A特点特点n连续操作。n反应器之间，流体不相互混合。前一级反应器出口的物料浓度为后一级反应器入口的浓度。各釜中反应物浓度都高于单级操作时浓度（最后一釜除外），串联级数越多，各级之间反应物浓度差别越小，整个多釜串联反应器越接近平推流反应器。n

31、串联的各反应器内，物料的组成和温度均匀一致，但各级反应器之间是突变的。便于分别操作与控制。 单个全混流反应器中，化学反应是在低浓度下进行的。为了提高反应物浓度单个全混流反应器中，化学反应是在低浓度下进行的。为了提高反应物浓度以提高化学反应过程的推动力，会采用几个全混流反应器串联。以提高化学反应过程的推动力，会采用几个全混流反应器串联。0cA0VcA1cAf32 设计每级反应器的有效容积设计每级反应器的有效容积VR,i、串联反应器的级数、串联反应器的级数N、最终转化率、最终转化率xA,N、反应物最终浓度、反应物最终浓度cA,N等四个参数，可用代数法和图解法求解。等四个参数，可用代数法和图解法求解

32、。 iAiAiAViRirccqV)(,1,0 ,iAiAiAAirxxc)()(1,0 ,或或对第对第i i个反应器进行物料衡算得：个反应器进行物料衡算得：定容过程，定容过程， ,1,1,()A iV iA iV iA iR icqc qrV ,0,1,.VVV iV Nqqqq 则有则有,1,()n in iA iR iqqrV qn,A,0qn,A,N-1qn,A,Nqn,A,1qn,A,2qn,A,i-1qn,A,i33（1 1）代数法）代数法 对一级反应对一级反应 AR ,A iiA irk c,1,A iA iiiA icck c,1,1A iiiA ickc 即有即有,01 1,

33、11AAckc ,122,21AAckc ,23 3,31AAckc . 或或,1,1A NNNA Nckc 所有上式连乘，有所有上式连乘，有 ,01,(1)NAiiiA Nckc34NiiNAkx1,111NiiANAkcc10,11生产中往往各级反应器的体积相等生产中往往各级反应器的体积相等, ,反应条件相同反应条件相同, ,有有有有由此得由此得N21kkkkN21NNAkx111,11111,NNAxk)1ln()1ln(,kxNNA 对于非一级反应，采用解析法计算比较麻烦，一般采用图解法计算。对于非一级反应，采用解析法计算比较麻烦，一般采用图解法计算。35（2 2）图解法）图解法 对定容反应过程，将第对定容反应过程，将第i i级釜的基本计算式改写为级釜的基本计算式改写为 ,1,()A iA iA iiiccr其出口浓度其出口浓度 ,A ic和和 ,A ir为直线关系，斜率为为直线关系，斜率为 1/i，截距为，截距为 ,1A ic如图所示。如图所示。 两条线的交点所对应的横坐标上两条线的交点所对应的横坐标上C CA