高分子科学实验

1、高分子科学实验材料科学与工程学院高分子教研室2015-01-01(一)高分子化学实验目录实验一 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合实验二 界面聚合实验三 乙酸乙烯酯的乳液聚合 实验四 乙酸乙烯酯的溶液聚合 实验五 聚乙酸乙烯酯的碱解 实验六 聚乙烯醇的缩甲醛反应实验七 苯乙烯悬浮聚合实验八 强酸离子交换树脂的合成及性能测定实验九 -氰基丙烯酸酯的阴离子聚合实验十 植物废弃物中提取果胶实验十一 丙烯酰胺溶液聚合 实验一 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、目的要求1认识并了解本体聚合及其反应原理2了解反应速度与引发剂用量及反应温度的关系二、基本原理本体聚合又称为块状聚合，它是在没有任何介质的情况下，单体本身在微量

2、引发剂的引发下聚合，或者直接在热、光、辐射线的照射下引发聚合。本体聚合的优点是: 生产过程比较简单，聚合物不需要后处理，可直接聚合成各种规格的板、棒、管制品，所需的辅助材料少，产品比较纯净。但是，由于聚合反应是一个链锁反应，反应速度较快，在反应某一阶段出现自动加速现象，反应放热比较集中；又因为体系粘度较大，传热效率很低，所以大量热不易排出，因而易造成局部过热，使产品变黄，出现气泡，而影响产品质量和性能，甚至会引起单体沸腾爆聚，使聚合失败。因此，本体聚合中严格控制不同阶段的反应温度，及时排出聚合热，乃是聚合成功的关键问题。当本体聚合至一定阶段后，体系粘度大大增加，这时大分子活性链移动困难，但单体

3、分子的扩散并不受多大的影响，因此，链引发、链增长仍然照样进行，而链终止反应则因为粘度大而受到很大的抑制。这样，在聚合体系中活性链总浓度就不断增加，结果必然使聚合反应速度加快。又因为链终止速度减慢，活性链寿命延长，所以产物的相对分子质量也随之增加。这种反应速度加快，产物相对分子质量增加的现象称为自动加速现象(或称凝胶效应)。反应后期，单体浓度降低，体系粘度进一步增加，单体和大分子活性链的移动都很困难，因而反应速度减慢，产物的相对分子质量也降低。由于这种原因，聚合产物的相对分子质量不均一性(相对分子质量分布宽)就更为突出，这是本体聚合本身的特点所造成的。对于不同的单体来讲，由于其聚合热不同、大分子

4、活性链在聚合体系中的状态(伸展或卷曲)的不同；凝胶效应出现的早晚不同、其程度也不同。并不是所有单体都能选用本体聚合的实施方法，对于聚合热值过大的单体，由于热量排出更为困难，就不易采用本体聚合，一般选用聚合热适中的单体，以便于生产操作的控制。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合热分别为56.5 kJ/mol和69.9 kJ/mol，它们的聚合热是比较适中的，工业上已有大规模的生产。大分子活性链在聚合体系中的状态，是影响自动加速现象出现早晚的重要因素，比如，在聚合温度50 时，甲基丙烯酸甲酯聚合出现自动加速现象时的转化率为10%15%，而苯乙烯在转化率为30%以上时，才出现自动加速现象。这是因为甲基丙烯酸

5、甲酯对它的聚合物或大分子活性链的溶解性能不太好，大分子在其中呈卷曲状态，而苯乙烯对它的聚合物或大分子活性链溶解性能要好些，大分子在其中呈比较伸展的状态。以卷曲状态存在的大分子活性链，其链端易包在活性链的线团内，这样活性链链端被屏蔽起来，使链终止反应受到阻碍，因而其自动加速现象出现的就早些。由于本体聚合有上述特点，在反应配方及工艺选择上必然是引发剂浓度和反应温度较低，反应速度比其他聚合方法为低，反应条件有时随不同阶段而异，操作控制严格，这样才能得到合格的制品。在聚合过程中，引发剂的比例越高，在同等条件下生成的初级自由基越多，从而导致聚合的速度也越快。链引发：链增长：链终止：聚甲基丙烯酸甲酯为无定

6、形聚合物，具有高度的透明性，因此又称为有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的耐冲击强度与良好的耐低温性能，是航空工业与光学仪器制造业的重要材料。三、仪器与药品药品：甲基丙烯酸甲酯MMA（分析纯已精制）、过氧化苯甲酰BPO（分析纯用重结晶法已精制）。仪器：水浴锅、天平（准确到万分之一克）、烧杯、量筒10ml、试管5支、试管架、胶头滴管。四、试验步骤1依次向5支试管中加入甲基丙烯酸甲酯2ml。2用天平称取过氧化苯甲酰，其重量分别为甲基丙烯酸甲酯的0.0、0.2、0.4、0.6、0.8。3将称量好的过氧化苯甲酰按顺序倒入试管中，并封口摇匀。4将摇匀的5支试管连同试管架放入水浴锅中，每隔10min时间观

7、察是否反应。5对反应现象仔细观察并详细记录。6试验结束，清理试验台，摆好物品。五、思考题1. 在本体聚合反应过程中，为什么必须严格控制不同阶段的反应温度? 实验二 界面聚合一、 实验目的1、 掌握界面缩聚反应原理、方法、类别、特点。2、 加深对界面缩聚过程和特点的理解。二、 实验原理在缩聚反应中，以高活性单体代替活性较低的单体，聚合可在较低的温度下完成。这类反应具有不平衡缩聚的反应特征。界面缩聚是缩聚反应的特有实施方式，将两种单体分别溶解于互不相溶的两种溶剂中，聚合反应只在两相溶液的界面上进行。界面缩聚可分成搅拌界面缩聚、不搅拌界面缩聚、可溶界面缩聚。界面聚合具有不同于一般的逐步聚合反应机理。

8、单体由溶液扩散到界面，主要与聚合物分子链端的官能团反应。通常聚合反应在界面的有机相一侧进行，如二元胺与二元酰氯的聚合反应。界面聚合具有以下特征：两种反应物并不需要以严格的当量比加入；高分子量聚合物的生成与总转化率无关；界面聚合反应一般是受扩散控制的反应。要使界面聚合反应成功地进行，需要考虑的因素有：将生成的聚合物及时移走，以使聚合反应不断进行；采用搅拌等方法提高界面的总面积；反应过程有酸性物质生成，则要在水相中加入碱；有机溶剂仅能溶解低分子量聚合物；单体最佳浓度比应能保证扩散到界面处的两种单体为等摩尔比时的配比，并不是1：1。本实验根据试剂情况采用二元胺与二元酰氯的不搅拌界面缩聚方法。反应如下

9、n H2N(CH2)6NH2 nClOCCl HN(CH2)6NHClOC n三、 仪器与试剂100ml烧杯一只，50ml烧杯一只，玻璃棒一根 CCl4 cp 25ml， NaOH cp 0.6g , 对苯二甲酰氯 cp 0.25g, 己二胺 cp 1g 四、实验步骤1、 在100ml烧杯中加入25mlCCl4 和0.25g对苯二甲酰氯，使其溶解。2、 在另一烧杯中加入25ml H2O和0.6g NaOH，溶解后再加入1g己二胺，使其溶解。3、 将己二胺溶液小心地沿烧杯壁缓缓倒入盛有对苯二甲酰氯的烧杯中，此时烧杯中两层溶液的界面立即形成一层聚合物薄膜。4、 用玻璃棒小心将界面处的聚合物薄膜拉出

10、，并缠在玻璃棒上，直止酰氯反应完毕。5、 用1%的HCl溶液洗涤聚合物以终止聚合，再用蒸馏水洗涤止中性，并于800C真空干燥，得到聚合物称重。思考题1、 界面缩聚中界面的作用是什么？2、界面缩聚能不能用于聚脂的合成？为什么？3、举一界面缩聚在生产上应用的例子，并用反应方程式说明实验三 乙酸乙烯酯的乳液聚合 一、实验目的1掌握乳液聚合的实验方法和乳液聚合的特点。2掌握实验室制备聚醋酸乙烯酯乳液的方法。3了解乳液聚合的配方及乳液聚合中各组分的作用。二、实验原理乳液聚合是指单体在溶解有乳化剂的分散介质中被分散为增溶胶束，在水溶性引发剂作用下进行的聚合反应。乳化剂是高分子乳液聚合的重要成份，乳化剂的选

11、择十分重要。作为表面活性剂，可有利于降低单体与水的表面张力，增加单体在水中的溶解度，形成胶束和乳液单体液滴。常用乳化剂除聚乙烯醇外，还有乳化剂OP (聚氧乙烯辛酚醚) 和聚氧乙烯蓖麻油等。通常使用复合型乳化剂。乳化剂用量通常为0.3%0.5%。临界胶束浓度CMC、亲水亲油平衡值HLB和三相平衡温度是乳化剂最重要的三个性能指标。将能够形成胶束的最低乳化剂的浓度称为“临界胶束浓度”。亲水亲油平衡值HLB的大小反应乳化剂的亲水、亲油性倾向的相对大小；三相平衡温度则是乳化剂在水中能够以分子分散、胶束和凝胶（即未完全溶解的乳化剂）三种状态稳定存在的最低温度。高于此温度时凝胶完全溶解胶束，体系中只存在分子

12、分散和胶束两种分散状态的乳化剂，此时的乳液就相当稳定；低于此温度时凝胶析出，胶束浓度大大降低从而失去乳化作用，因此必须选择三相平衡点低于聚合反应温度的乳化剂才能够保证乳液聚合反应顺利进行。非离子型乳化剂不存在三相平衡点而只存在“浊点”。所谓浊点是指非离子型乳化剂具有乳化作用的最高温度，高于此温度时乳化剂与水发生相分离而沉淀析出，不再具有乳化作用，所以选择非离子型乳化剂时必须选择浊点高于聚合反应温度的乳化剂。在乳液聚合中，有两种粒子成核过程，即胶束成核和均相成核。醋酸乙烯酯为水溶性较大单体，28下在水中溶解度为2.5。因此它主要以均相成核形成乳胶粒。均相成核即水相聚合生成的短链自由基在水相中沉淀

13、出来。沉淀粒子从水相和单体滴液吸附乳化剂分子而稳定。接着又扩散入单体，形成乳胶粒的过程。聚合反应采用引发剂，按自由基聚合的反应历程进行聚合，主要聚合反应式如下：在乳液聚合中，为了使聚合反应平稳地进行，通常都需要将单体和引发剂分批次加入，或者采用连续滴加的方式。本实验分两步加入少许的单体、引发剂和和乳化剂进行预聚合，可生成很小的乳胶粒子，再滴加单体，在一定的搅拌条件下使其在原来形成的乳胶粒子上继续生长得到的乳胶粒子，不仅粒度较大，而且粒度分布均匀。这样保证了乳胶在分子量较大时仍具有较低的黏度。聚乙烯醇具有保护胶体的作用，用量为单体量的2%4% 。三、试验仪器及试剂1仪器：机械搅拌器，恒温水浴锅，

14、温度计，250ml三颈瓶，100ml恒压滴液漏斗，回流冷凝管。2试剂：聚乙烯醇，乳化剂OP-10，醋酸乙烯酯，过硫酸铵，邻苯二甲酸二丁酯，碳酸氢钠。试剂名称 醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 乳化剂OP-10 过硫酸铵 去离子水用量（g） 20+40+20 6 1 1 78四、实验步骤1安装好实验装置，检查电动搅拌器是否正常工作。2将称量好的6克乳化剂聚乙烯醇、1克助乳化剂OP-10、78克去离子水加入三颈瓶中，开启搅拌器，溶解后加入单体20克。用5毫升水溶解1克的过硫酸铵溶液，一半加入三颈瓶中，加热。3控制瓶内温度为6570。将40g单体醋酸乙烯酯加入滴液漏斗，匀速地往瓶中滴加，控制在30min加完。4

15、将余下一半的过硫酸铵溶液加入三颈瓶中，再将余下的20g单体醋酸乙烯酯滴加入三颈瓶中。5将温度升高至9095，升温速度以不产生泡沫为宜，在此温度下聚合至无回流液产生为止。6冷却降温至50，加入5ml水配制的0.25g碳酸氢钠溶液，再加入10g邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂），搅拌冷却至室温。五、结果与讨论1搅拌在聚醋酸乙烯乳液生产中的作用？2为什么要严格控制单体滴加速度和聚合反应温度？六、注意事项1单体醋酸乙烯酯是一种低分子量的合成树脂，具有酸性气味，外观为无色的液体，不溶于水。沸点7173。高度易燃，应远离火种存放。使用时应避免吸入蒸气。2本实验添加的聚乙烯醇具有保护胶体的作用，用量应控制为单体量的

16、2%4% 。七、思考题1. 聚乙烯醇在反应中起什么作用？为什么要与乳化剂OP-10混合使用？2. 为什么大部分的单体和过硫酸铵用逐步滴加的方式加入？3. 过硫酸铵在反应中起什么作用？其用量过多或过少对反应有何影响？4. 为什么反应结束后要用碳酸氢钠调整pH 为56？实验四 乙酸乙烯酯的溶液聚合 1.实验目的（1）掌握溶液聚合的特点，增强对溶液聚合的感性认识。（2）通过实验了解聚醋酸乙烯酯的聚合特点。2.实验原理溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。根据聚合产物是否溶于溶剂可分为均相溶液聚合和沉淀溶液聚合。溶液聚合一般具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控

17、制、分子量分布均匀等优点。溶液聚合单体被稀释，聚合反应速率慢，在聚合过程中存在向溶剂链转移的反应，使产物分子量降低，而且如果产物不能直接以溶液形式应用的话，还需增加溶剂分离与回收后处理工序，加之溶液聚合的设备庞大，利用率低，成本较高。因此，在选择溶剂时必须注意溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂。另外，还要注意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂时，反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶效应时，反映自动加速，分子量增大，劣溶剂的影响介于其间，影

18、响程度随溶剂的优劣程度和浓度而定。溶液聚合在工业上常用于合成可以直接以溶液形式应用的聚合物产品，如胶黏剂、涂料、油墨等，而较少用于合成颗粒状或粉状产物。根据反应条件的不同，如温度、引发剂量、溶剂等的不同可得到分子量从2000到几万的聚醋酸乙烯酯。聚合时溶剂回流带走反应热，温度平稳。由于引入溶剂，大分子自由基和溶剂易发生链转移反应而使分子量降低。聚醋酸乙烯酯适于制造维尼纶纤维，分子量的控制是关键。由于醋酸乙烯酯自由及活性较高，容易发生链转移，反应大部分在醋酸基的甲基处反应，形成链或交链产物。除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反应。所以在选择溶剂时，必须考虑对单体、聚合物、分子量的影响，合理选取

19、适当的溶剂。温度对聚合反应也是一个重要的因素。随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时引起链转移反应速度增加，所以必须选择适当的反应温度。3.实验试剂及仪器方案一：1）实验试剂醋酸乙烯酯（VAC），60ml;甲醇，60ml; 过氧化二碳酸二环己酯（DCPD），0.2g。2）仪器夹套釜（500ml）,1只；搅拌器1套；变压器1只；超级恒温槽1只；导电表1只；温度计（0100）1支；量筒10ml，50ml各1只；磨口冷凝管1只；瓷盘1只；液封（聚四氟乙烯）；搅拌桨（不锈钢）。方案二：1）实验试剂乙酸乙烯酯50ml，甲醇30ml，偶氮二异丁腈（AIBN）0.21g。2）仪器装有搅拌器、冷凝管、温

20、度计的三颈瓶1套，恒温水浴1套，量筒10ml、20ml、100ml各1支，抽滤装置1套。4.实验步骤方案一：在装有搅拌器的干燥而洁净的500ml夹套釜上，装一球形冷凝管。将新蒸馏的醋酸乙烯酯60ml，0.2gDCPD以及10ml甲醇依次加入夹套釜中。在搅拌下加热，使其回流，恒温槽温度控制在6465（注意不要超过65），反应2h。观察反应情况，当体系很粘稠，聚合物完全黏在搅拌轴上时停止加热，加入50ml甲醇，再搅拌10min,待粘稠物稀释后，停止搅拌。然后，将溶液慢慢的倒入盛水的瓷盘中，聚醋酸乙烯酯呈薄膜析出。放置过夜，待膜面不粘手，将其用水反复冲洗，晾干后剪成碎片，留作醇解所用。方案二：（1）

21、在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三颈瓶（图4.7）中分别加入50ml乙酸乙烯酯、10ml溶有0.21gAIBN的甲醇。（2）开动搅拌，加热升温，将反应物逐步升温至62±2，反应约3h后，升温至65±1，继续反应0.5h后，冷却结束聚合反应。(3)称取23g产物在100烘箱中烤干，计算固含量与单体转换率。用甲醇将剩余的产物稀释至25%（PVAC含量），待用。5.思考题（1）溶液聚合的特点及影响因素？（2）溶液聚合反应的溶剂应如何选择？采用作溶剂是基于何种考虑？实验五 聚乙酸乙烯酯的碱解一、目的要求 1、通过实验掌握聚醋酸乙烯酯制备的一般方法和高分子反应的基本原理。 2

22、、了解聚醋酸乙烯酯醇解反应的特点，影响醇解程度的因素。 二、基本原理 由于“乙烯醇”极不稳定，极易异构化而生成乙醛或环氧乙烷，所以聚乙烯醇不能由“乙烯醇”来聚合制备，通常都是通过将聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解（或水解）后得到聚乙烯醇（PVA）。由于聚合物的分子量很高，而且具有多分散性，结构有多层次变化以及聚合物的凝聚态结构及溶液行为与小分子的差异很大，使聚合物的化学反应具有本身的特征，一般来说，聚合物中官能团的活性较低，化学反应不完全，官能团不能全部转化，主副产物又无法分离，因此常用基团的转化程度来表示反应进行的深度。 PVAc的醇解可以在酸性或碱性条件下进行，酸性醇解时，由于痕量级的酸很难从

23、PVA中除去，而残留的酸可加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，目前工业上都采用碱性醇解法。本实验用甲醇为醇解剂，NaOH为催化剂，醇解反应式如下： 从反应式也可以看出，醇解反应实际上是甲醇和高分子PVAc之间的酯交换反应。这种使聚合物结构发生变化的化学反应在高分子化学中称为高分子化学反应。 影响反应的主要因素有以下一些。 1、聚合物浓度 其他条件不变，随聚合物浓度的提高，醇解度下降。但浓度太低，溶剂损失和回收工作量太大，一般聚合物浓度为22%。 2、NaOH用量 加大用量对醇解速度、醇解率影响不大，但会增加体系中醋酸钠含量，影响反应质量。一般NaOH/PVAc=0.12（摩尔比）。 3

24、、反应温度 提高温度会加快醇解速度，但副反应也相当提高。工业上一般在4548。 4、相变 由于PVAc可溶于甲醇而PVA不溶于甲醇，因此在反应过程中会发生相变。在实验室中醇解进行好坏的关键在于体系中刚出现胶冻时，必须用强烈搅拌将其打碎，才能保证醇解较完全地进行。 三、主要试剂和仪器 1、主要试剂名称试剂规格聚合物PVAc工业品醇解剂NaOHCP溶剂甲醇CP 2、主要仪器 250mL三口瓶一个；表面皿一个；回流冷凝管一个；布氏漏斗一个；100温度计一支；加热装置；移液管一支；搅拌器一套。 四、实验步骤 1、按图2-2（见实验2）装好仪器。 2、在三口瓶中加入90mL甲醇，在搅拌下缓慢加入剪碎的P

25、VAc15g，加热回流并搅拌使之溶解。将溶液冷却至30，加入3mL5%的NaOH甲醇溶液，控制反应温度在45进行醇解。 当醇解度达60%左右时，大分子从溶解状态变为不溶解状态，出现胶团。因此醇解过程中要注意观察，当体系中出现胶团时要立即强烈搅拌将其打碎，否则会因胶体内部包住的PVAc无法醇解而导致实验失败。 3、出现胶冻后再继续搅拌0.5h，打碎胶冻，再加入4.5mL的NaOH甲醇溶液，反应温度仍控制在45，反应0.5h。然后升温至65，继续反应1h。 4、冷却，将反应液倒出，用布氏漏斗抽滤所得白色沉淀聚乙烯醇，用10mL甲醇洗涤三次。将所得聚乙烯醇放置在一表面皿上，捣碎并尽量散开，自然干燥后

26、置于5060的真空烘箱中干燥。 五、结果与讨论 1、从反应机理、工艺控制等方面分析、比较PVAc和VAc醇解反应的相同与不同之处。 2、影响聚醋酸乙烯酯醇解度的因素有哪些，实验中要控制哪些条件才能获得较高的醇解度？ 3、如果反应体系中含水量不同，试分析对醇解反应有何影响。 六、拓展实验 醇解度的测定 追却称取聚乙烯醇样品1g，加入100mL蒸馏水，加热回流至全部溶解。冷却后加入酚酞指示剂。用0.01mol/L氢氧化钠水溶液25mL，在水浴上回流1h，冷却，用0.5mol/L盐酸滴定至无色。同时做一空白试验。乙酰氧基含量%=（V2-V1）c/m×0.059×100% 式中，c

27、为盐酸标准溶液的体积摩尔浓度，mol/L；V2为空白消耗的盐酸，mL；V1为样品消耗的盐酸，mL；m为样品的质量；0.059为换算因子。 七、背景知识 1、在聚乙烯醇生产过程中有湿法和干法两种碱法醇解工艺，也就是人们常说的高碱法和低碱法。湿法醇解工艺就是在原料聚醋酸乙烯甲醇溶液中含有1%2%的水，催化剂碱也配制成水溶液，碱摩尔比大。高碱法的优点是醇解速度快，设备生产能力高，缺点是副反应多，生成的醋酸钠多，需要回收设备，聚乙烯醇产品中醋酸钠含量多，造成聚乙烯醇纯度偏低，灰分偏高，影响产品的内在质量。20世纪70年代初，日本电器化学公司开发成功低碱醇解法即干法醇解，并率先用来生产聚乙烯醇。干法醇解

28、，就是聚醋酸乙烯甲醇溶液含水率小于1%，几乎是在无水的情况下进行醇解，碱摩尔比下。低碱法的突出优点是，采用低碱摩尔比，氢氧化钠耗量仅为高碱法的十分之一，副反应少，副产醋酸钠也相应较少，缺点是醇解速度慢，聚乙烯醇产品中的醋酸钠因结构致密而不宜洗去。由于低碱醇解法有许多优点，目前已经成为生产聚乙烯醇的主要方法。 2、工业上产的聚乙烯醇，根据用途和性能要求，而有不同水解度和不同聚合度的商品。大致可分为高水解度（水解度98%99%）、中等水解度（87%89%）和低水解度（79%83%）三类商品，平均聚合度主要分为500600、14001800、24002500等几档。中国生产的商品1799、1788牌

29、号聚乙烯醇，代表聚合度为1700左右；水解度分别为99%和88%。 3、聚乙烯醇是一种水溶性高聚合物，性能介于塑料盒橡胶之间，用途相当广泛。由于聚乙烯醇具有独特的强力黏结性、皮膜柔韧性。平滑性、耐油耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨耗性，以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作维纶纤维外，还被大量用于生产涂料、胶黏剂、纤维浆料、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、高分子化工等行业，具有十分优良的应用前景。例如，在纤维浆料应用方面，改变水解度可以改变聚乙烯醇的亲水或憎水性能，可以得到适用不同纤维用的聚乙烯醇。水解度低的聚乙烯醇

30、适用于憎水性聚酯纤维的上浆用，而水解度高的则适用于亲水性强的棉纤维上浆用。在纸加工中，聚乙烯醇作为颜料胶黏剂可用于纸张的表面涂布，作为胶料可用于纸张的表面施胶。在医药方面用作药用胶黏剂、混悬剂、包衣材料、软膏基质等。 八、注意事项 1、为避免醇解过程中出现胶冻甚至产物结块，催化剂的加入方式采用分批加入，也可采用滴加方式。 2、过程中出现胶冻时应加快搅拌速度，并可以适当不加一些甲醇。 3、由于甲醇有毒性，可以用乙醇代替，但是使用乙醇产品的颜色会变黄，而且转化率较使用甲醇时低一些。实验六 聚乙烯醇的缩甲醛反应一、目的要求1、了解小分子的基本有机化学反应，在高分子链上有合适的反应性基团时，均可按有机

31、小分子反应历程进行高分子化学反应。2、了解缩醛化反应的主要影响因素。3、了解通过高分子反应改性原高聚物化学性能及其在工业上的应用。二、基本原理聚乙烯醇缩甲醛是由聚乙烯醇在酸性条件下与甲醛缩合而成的。起反应方程式如下：由于几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基，因此缩醛化反应不能完成。为了定量表示缩醛化的程度，定义已缩合的羟基量占原始羟基量的百分数为缩醛度。由于聚乙烯醇溶于水，而聚乙烯醇缩甲醛不溶于水，因此，反应可在均相或非均相条件下进行。如果反应在聚乙烯醇相水溶液中开始，那么随着反应的进行，最初的均相体系将逐渐变成非均相体系。本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛

32、胶水，实验中要控制适宜的缩醛度，使体系保持均相。如若反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于胶水中，影响胶水的质量。因此，反应过程中，要特别严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。三、主要试剂和仪器1、主要试剂聚乙烯醇为1799工业级10g:；甲醛水溶液38%4mL；盐酸，化学纯；NaOH水溶液8%5mL；去离子水。2、主要仪器250mL三口瓶一只；电动搅拌器一台；温度计一支；冷凝管一只；恒温水浴槽一只；10mL量筒一支；100mL量筒一支。四、实验步骤1、按图2-2（见实验2）装好仪器。2、250mL三口瓶中加入100mL去离子水，装上搅拌、冷凝器和温度计。

33、开始搅拌。加10g聚乙烯醇。3、加热至90，保温，直至聚乙烯醇全部溶解。4、降温至70，加入4mL甲醛溶液，搅拌15min。滴加0.25mol/L稀盐酸，控制反应体系pH值为13。继续搅拌，反应体系逐渐变稠。当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5mL8%的NaOH溶液，调节pH值为89.冷却，出料，得无色透明粘稠液体，即为一种化学胶水。五、结果与讨论1、为什么缩醛度增加，水溶性会下降？2、本实验中为什么以较稀的聚乙烯醇溶液进行缩醛化？3、聚乙烯醇缩甲醛化反应中，为什么不生成分子间交联的缩醛键？4、聚乙烯醇缩甲醛胶黏剂在冬季极易凝胶，怎样使其在低温时同样具有很好的流动性和粘合性？六

34、、实验拓展采用非均相反应制备聚乙烯醇缩甲醛，如下所述。1、调制10%聚乙烯醇水溶液。在100mL烧杯里称取1g聚乙烯醇，用15mL水使其溶解，为加速溶解，可升温并搅拌。2、在另一100mL烧杯里加入15g硫酸铵，搅拌使其溶解，加入30mL水，5mL甲醛和2mL浓硫酸，搅拌均匀。3、把1中制备的聚乙烯醇溶液慢慢倒入2的溶液中，（硫酸铵水溶液不溶聚乙烯醇），可以看到聚乙烯醇逐渐变成白色不透明固体状物质析出，摇动烧杯让聚乙烯醇絮状析出，注意摇动不要太快太猛烈以免聚乙烯醇成团。4、50恒温水浴中反应1h，每隔15min搅动一次。5、反应完毕，用水冲洗产物，得到不黏的白色橡胶状产物，放到表面皿风干或60

35、恒温箱中干燥。6、干燥后的样品可用沸水煮沸，观察其溶解性。七、背景知识1、早在1931年，人们就已经研制出聚乙烯醇的纤维，但由于PVA的水溶性而无法实际应用。利用“缩醛化”减少水溶性，使PVA有了较大的实际应用价值。目前，聚乙烯醇缩醛树脂在工业化被广泛用于生产胶黏剂、涂料、化学纤维。品种主要有聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。其中以聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛最为重要，前者是化学纤维“维尼纶”和“107”建筑胶水的主要原料，后者可用于制造“安全玻璃”。2、聚乙烯醇缩甲醛随缩醛度的不同，性质和用途有所不同。缩醛度在35%左右，就得到人们所称为“

36、维尼纶”的纤维，纤维的强度是棉花的1.52.0倍，吸湿性5%，接近天然纤维，故又称为“合成棉花”。如果控制缩醛度在较低水平，由于聚乙烯醇缩甲醛分子中含有烃基、乙酰基和醛基，因此有较强的粘接性能，可用作胶水使用，用来粘结金属、木材、玻璃、陶瓷、橡胶等，由于黏结性能优异，有着同环氧树脂一样的美誉“万能胶”之称。3、聚乙烯醇缩甲醛胶商品，俗称107胶，工业化产品是以聚乙烯醇与甲醛在盐酸存在下进行缩合，再经氢氧化钠调整pH值制成。在此基础上，再以尿素进行氨基化处理，即得改性聚乙烯醇缩甲醛胶，即801建筑胶。这两种建筑胶，除107胶甲醛气味较浓，污染施工环境，801胶经过改性无此缺点外，其他则完全相同。

37、107胶最初只是代替糨糊及动植物胶，用作文具胶水及黏贴皮鞋衬里等用。20世纪70年代开始用于民用建筑，80年代则广泛用于各种壁纸、玻璃纤维墙布。各种墙板、瓷砖之黏贴，用作大白粉浆、石灰浆、各种腻子的胶结剂，还用作内外墙涂料、水泥地面涂料的基料，以及墙饰面、墙体处理等各个方面，故有建筑部门的“万能胶”之称。801胶自1980年问世以来，发展迅速，其应用已达107胶之各个领域，由于施工中甲醛气味极小，深受广大建筑工人欢迎，发展迅速，应用日益广泛。八、注意事项1、甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，其35%40%的水溶液通称福尔马林。甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的

38、严重刺激性和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏色。实验中注意勿吸入甲醛蒸气或与皮肤接触。2、由于缩甲醛化反应的程度较低，胶水中尚有未反应的甲醛，产物往往有甲醛的刺激性气味。反应结束后胶水的pH值调至弱碱性，有以下作用：可防止分子链间氢键含量过大，体系粘度过高；缩醛基团在碱性环境下较稳定。实验七 苯乙烯悬浮聚合一、目的要求1了解悬浮聚合的反应原理及各组分的作用。2了解分散剂、升温速度、搅拌速度对悬浮聚合的影响。二、基本原理悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中(一般为水)所进行的聚合。根据聚合物在

39、单体中溶解与否，可得透明状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透明珠状物，故又称珠状聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，故为不透明、不规整的乳白色小颗粒(称为颗粒状聚合)。 悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与本体聚合是相类似的，但由于单体在体系中被分散成细小的液滴，因此，悬浮聚合又具有它自己的特点。由于单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而解决了散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。悬浮聚合的另一优点是由于采用悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接

40、成型加工。 可作为悬浮剂的有两类物质:一类是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠等。另一类是不溶于水的无机盐粉末，如硅藻土、钙镁的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。悬浮剂的性能和用量对聚合物颗粒大小和分布有很大影响。一般来讲，悬浮剂用量越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化合物，悬浮剂相对分子质量越小，所得的树脂颗粒就越大，因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。如果是固体悬浮剂，用量一定时，悬浮剂粒度越细，所得树脂的粒度也越小，因此，悬浮剂粒度的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。为了得到颗粒度合格的珠状聚合物，除加入悬浮剂外，严格控制搅拌速度是一个

41、相当关键的问题。随着聚合转化率的增加，小液滴变得很粘，如果搅拌速度太慢，则珠状不规则，且颗粒易发生粘结现象。但搅拌太快时，又易使颗粒太细，因此，悬浮聚合产品的粒度分布的控制是悬浮聚合中的一个很重要的问题。 苯乙烯是一个比较活泼的单体，易起氧化和聚合反应。在贮存过程中，如不添加阻聚剂即会引起自聚。但是，苯乙烯的游离基并不活泼，因此，在苯乙烯聚合过程中副反应较少，不容易有链支化及其它歧化反应发生。链终止方式据实验证明是双基结合。另外，苯乙烯在聚合过程中凝胶效应并不特别显著，在本体及悬浮聚合中，仅在转化率由50%70%时，有一些自动加速现象。因此，苯乙烯的聚合速度比较缓慢，例如与甲基丙烯酸甲酯相比较

42、，在用同量的引发剂时，其所需的聚合时间比甲基丙烯酸甲酯多好几倍。实验采用苯乙烯为单体，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，聚乙烯醇为分散剂，水为介质，按自由基历程进行反应。链引发：链增长：链终止：三、实验仪器及试剂 仪器：三口瓶250ml、球形冷凝管、温度计100、烧杯50ml、量筒25ml、抽滤装置、吸管、搅拌装置、控温装置。试剂：苯乙烯、聚乙烯醇、过氧化二苯甲酰（BPO）、甲醇、蒸馏水。四、实验步骤1. 在250 mL三颈瓶上，装上搅拌器和水冷凝管。量取45 mL去离子水，称取0.2 g聚乙烯醇(PVA)加入到三颈瓶中，开动搅拌器并加热水浴至90 左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20 min左右)

43、，将水温降至80 左右。2. 称取0.15 g过氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥洁净的50 mL烧杯中，并加入9 mL单体苯乙烯(已精制)使之完全溶解。3. 将溶有引发剂的单体倒入到三颈瓶中，此时需小心调节搅拌速度，使液滴分散成合适的颗粒度(注意开始时搅拌速度不要太快，否则颗粒分散的太细)，继续升高温度，控制水浴温度在8689 范围内，使之聚合。一般在达到反应温度后23 h为反应危险期，此时搅拌速度控制不好(速度太快、太慢或中途停止等)，就容易使珠子粘结变形。4. 在反应3 h后，可以用大吸管吸出一些反应物，检查珠子是否变硬，如果已经变硬，即可将水浴温度升高至9095 ，反应1 h后即可停止反应

44、。5. 将反应物进行过滤，并把所得到的透明小珠子放在25 mL甲醇中浸泡20 min(为什么?)，然后再过滤(甲醇回收)，将得到的产物用约50 的热水洗涤几次(为什么?)，用滤纸吸干后，置产物于5060 烘箱内干燥，计算产率，观看颗粒度的分布情况。五、思考题1为什么聚乙烯醇能够起稳定剂作用，聚乙烯醇的性质和用量对颗粒度的影响如何？2根据实验体会，结合聚合反应机理，你认为在悬浮聚合的操作中，应特别注意哪些问题，原因何在？六、注释 1. 在工业上要得到一定相对分子质量的珠状聚合物， 一般引发剂用量应为单体质量的0.2%0.5%，如北京向阳化工厂聚苯乙烯生产中引发剂用量为单体质量的0.3%，但反应时

45、间却需要13 h。本实验为了缩短反应时间，因此，选用了较大的引发剂用量(为单体质量的2%)。2. 工业上为提高设备利用率，采用的水油比比较小，一般为1141，如北京向阳化工厂所选用的水油比为21。而在本实验中所采用的水油比为51，因为高水油比有利于操作(水油比即水用量与单体用量之比)。3. 聚乙烯醇的用量根据所要求的珠子的颗粒度大小以及所用的聚乙烯醇本身的性质(相对分子质量，醇解度)而定。根据各方面的资料来看，用量差别较大，其用量相对于单体来说，最多的为3%，最少的为0.1%0.5%， 北京向阳化工厂聚乙烯醇的用量为单体的0.027%。根据我们的实验条件，聚乙烯醇用量为单体的2.5%。实验八强

46、酸离子交换树脂的合成及性能测定一、 目的要求1、了解悬浮聚合的反应原理及各组分的作用2、通过苯乙烯和二乙烯苯共聚物的磺化反应，了解制备功能高分子的一个方法和高分子化学反应的规律。3、 掌握离子交换树脂的净化方法和交换当量的测定方法二、 原理关于悬浮聚合的原理参看“苯乙烯的悬浮聚合” 离子交换树脂是球型小颗粒，这样的形状使离子交换树脂的应用十分方便。用悬浮聚合方法制备球状聚合物是制取离子交换树脂的重要实施方法。在悬浮聚合中，影响颗粒大小的因素主要有三个，分散介质(一般为水)、分散剂和搅拌速度。水量不够不足以把单体分散开，水量太多反应容器要增大，给生产和实验带来困难。一般水与单体的比例在25之间。

47、分散剂的最小用量虽然可能小到是单体的0.005左右，但一般常用量为单体的0.21，太多容易产生乳化现象。当水和分散剂的量选好后，只有通过搅拌才能把单体分开。所以调整好搅拌速度是制备粒度均匀的球状聚合物的极为重要的因素。离子交换树脂对颗粒度要求比较高，所以严格控制搅拌速度，制得颗粒度合格率比较高的树脂，是实验中需特别注意的问题。 在聚合时，如果单体内加有致孔剂，得到的是乳白色不透明状大孔树脂，带有功能基后仍为带有一定颜色的不透明状。如果聚合过程中没有加人致孔剂，得到的是透明状树脂，带有功能基后，仍为透明状。这种树脂又称为凝胶树脂，凝胶树脂只有在水中溶胀后才有交换能力。这是凝胶树脂内部渠道直径只有

48、24m，树脂干燥后，这种渠道就消失，所以这种渠道又称隐渠道。大孔树脂的内部渠道，直径可小至数个微米，大至数百个微米。树脂干燥后这种渠道仍然存在，所以又称为真渠道。大孔树脂内部由于具有较大的渠道，溶液以及离子在其内部迁移扩散容易，所以交换速度快，工作效率高。目前大孔树脂发展很快。按功能基分类，离子交换树脂又分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。当把阳离子基团固定在树脂骨架上，可进行交换的部分为阳离子时，称为阳离子交换树脂，反之为阴离子交换树脂。所以树脂的定义是根据可交换部分确定的。不带功能基的大孔树脂，称为吸附树脂。 阳树脂用酸处理后，得到的都是酸型，根据酸的强弱，又可分为强酸型及弱酸型树脂。一般

49、把磺酸型树脂称为强酸型，羧酸型树脂称为弱酸型，磷酸型树脂介于这两种树脂之间。离子交换树脂应用极为广泛，它可用于水处理、原子能工业，海洋资源、化学工业、食品加工、分析检测、环境保护等领域。本试验分俩步进行：第一步是苯乙烯和二乙烯苯（交联剂）在过氧化苯甲酰引发下，经悬浮聚合生成珠状共聚体，它具有体型网状结构，是苯乙烯型离子交换树脂的母体。反应式如下：nCH2=CH mCH2=CH CH2=CH BPOCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CH（交联聚苯乙烯）磺化反应 (CH-CH ) n + H2SO4 (CH-CH ) n + H2O SO3H在磺化反应前，

50、应先将树脂在溶剂中溶胀，使得硫酸容易渗入树脂内部，使磺化较均匀。溶胀剂用二氯乙烷，四氯乙烷等。影响磺化反应的因素主要是温度和硫酸的浓度。磺化温度高，反应速度快，但却容易引起树脂的碳化而变黑。温度低时，磺化反应时间拖长。硫酸浓度增加反应速度加快，磺化反应完全，但浓度太大易使树脂变脆破裂，降低其机械强度。磺化后的树脂带有磺酸基离子交换基团，就其离解度来说，与强酸的离解度相当，是一种强酸性阳离子交换树脂。由于这种树脂对酸、碱及氧化剂的化学稳定性较强，机械强度较好，适应温度较高，所以，广泛的应用于各个工业部门，例如：软化水及纯水的制备，处理血浆、离子的置换等等。三、主要仪器和试剂 250ml三口瓶，球

51、型冷凝管，直型冷凝管，交换柱，量筒，烧杯，搅拌器，水银导电表，继电器，电炉，水浴锅，标准筛(3070目)苯乙烯(St)，二乙烯苯(DVB)，过氧化苯甲酰(BPO)，5聚乙烯醇(PVA)水溶液，01次甲基蓝水溶液，二氯乙烷，H2SO4 (92一93)，HCI(5)，NaOH(5)四、试验步骤、 苯乙烯二乙烯苯的悬浮共聚在250mL三口瓶中加入100mL蒸馏水、5PVA水溶液5mL，数滴甲基酚蓝溶液， 调整搅拌片的位置，使搅拌片的上沿与液面平。开动搅拌器并缓慢加热，升温至40后停止搅拌。将事先在小烧杯中混合并溶有0.2g BPO、20g（22ml ）St和5g（5.5ml ）DVB的混合物倒入三口

52、瓶中。开动搅拌器，开始转速要慢，待单体全部分散后，用细玻璃管（不要用尖嘴玻璃管）吸出部分油珠放到表面皿上。观察油珠大小。如油珠偏大，可缓慢加速。过一段时间后继续检查油珠大小，如仍不合格，继续加速，如此调整油珠大小，一直到合格为止。待油珠合格后，以12min的速度升温至70，并保温1 h，再升温到8587反应1h。在此阶段避免调整搅拌速度和停止搅拌，以防止小球不均匀和发生粘结。当小球定型后升温到95，继续反应2h。停止搅拌，在水浴上煮23h，将小球倒人尼龙纱袋中，用热水洗小球2次，再用蒸馏水洗2次，将水甩干，把小球转移到瓷盘内，自然凉干或在60烘箱中干燥3h，称量。用3070目标准筛过筛，称重，

53、计算小球合格率。、 共聚小球的磺化称取合格白球20g，放人250mL装有搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中，加入20g二氯乙烷，溶胀10min，加入92.5的H2S04100g。开动搅拌器，缓慢搅动，以防把树脂粘到瓶壁上。用油浴加热，1 h内升温至70，反应1 h，再升温到80反应6h。然后改成蒸馏装置，搅拌下升温至110，常压蒸出二氯乙烷，撤去油浴。冷至近室温后，用玻璃砂芯漏斗抽滤，除去硫酸，然后把这些硫酸缓慢倒入能将其浓度降低15的水中，把树脂小心地倒人被冲稀的硫酸中，搅拌20min。抽滤除去硫酸，将此硫酸的一半倒入能将其浓度降低30的水中，将树脂倒入被第二次冲稀的硫酸中，搅拌15min。抽滤除

54、去硫酸，将硫酸的一半倒入能将其浓度降低40的水中，把树脂倒入被三次冲稀的硫酸中，搅拌15min。抽滤除去硫酸，把树脂倒入50mL饱和食盐水中，逐渐加水稀释，并不断把水倾出，直至用自来水洗至中性。取约8mL树脂于交换柱中，保留液面超过树脂0.5cm左右即可，树脂内不能有气泡。加5NaOH100Ml并逐滴流出，将树脂转为Na型。用蒸馏水洗至中性。再加5盐酸100Ml，将树脂转为H型。用蒸馏水洗至中性。如此反复三次。、 树脂性能的测定树脂的性质是指重量交换量：单位质量之H型树脂可以交换的阳离子的毫克当量数。体积交换量：湿态单位体积之H型树脂可以交换的阳离子的毫克当量数。膨胀系数：树脂在水中由H型（无

55、多余酸）转为Na型（无多余碱）时体积的变化。视密度：单位体积（包括树脂空隙）的干燥树脂的质量。假密度：在水中单位体积容积干燥树脂的质量。如果树脂是多孔的，则有孔径大小，孔径分布等指标。本实验只测体积交换量与膨胀系数两项。其测定原理如下 (CH-CH ) n + n NaCl SO3H (CH-CH ) n + n HCl SO3Na取5mL处理好的H型树脂放入交换柱中，倒入1M NaCl溶液300mL，用500mL锥形瓶接流出液，流速12滴min。注意不要流干，最后用少量水冲洗交换柱。将流出液转移至500mL容量瓶中。锥形瓶用蒸馏水洗三次，也一并转移至容量瓶中，最后将容量瓶用蒸馏水稀释至刻度。然后分别取50mL液体于两个300 mL锥形瓶中，用0.1M的NaOH标准溶液滴定。空白实验 取300mL 1M NaCl溶液于500mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，取样进行滴定。体积交换容量E用下式计算 （2-4-1）式中 E体积交换容量，mol/ mL； MNaOH标准溶液的浓度，mol/ L；V1 样品滴定消耗的 NaOH标