第三章光学分析法导论

1、 根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立起来的一类分析方法，称为光学分析法。这类分析方法是仪器分析的的主要组成部分，广泛应用于物理、化学等各个学科领域。以电磁辐射为分析信号的分析方法在广义上都称为光学分析法。红外光、可见光、紫外光、X射线等都是电磁辐射。电磁辐射具有波粒二象性。一、电磁辐射的性质一、电磁辐射的性质 波动性波动性用频率、波长、波数表示。用频率、波长、波数表示。 频率频率 每秒钟内电磁场振荡的次数：每秒钟内电磁场振荡的次数：Hz或或s-1 波长波长 电磁波相邻两个波峰或波谷间的距离：电磁波相邻两个波峰或波谷间的距离：cm. m.nm 波数波数 1 cm内波的振动次数内波

2、的振动次数cm-1 =1/ 波速波速 电磁波传播的速度，真空中等于光速电磁波传播的速度，真空中等于光速 c= =31010cms-1 微粒性微粒性 :根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子，单位eV E= h=hc/ =hc 把电磁辐射按波长大小顺序排列就得到电磁波谱。0.005nm 10nm 200nm 400nm 780nm 0.1cm 100cm 104cm X射线区 远紫外 近紫外近紫外 可见光可见光 红外红外 微波区 无线电 波长短 波长长 能量大 光谱分析法光谱分析法 能量小 粒子性 波动性l电磁波谱又可分为三个区域。电磁波谱又可分为三个区域。l（1）高能辐射区高能辐射区

3、包括包括 射线区和射线区和X射线区。射线区。高能辐射的粒子性比较突出。高能辐射的粒子性比较突出。l（2）中能辐射区中能辐射区 包括紫外区、可见光区和包括紫外区、可见光区和红外区。由于对这部分辐射的研究和应用要使用红外区。由于对这部分辐射的研究和应用要使用一些共同的光学试验技术，例如，用透镜聚焦，一些共同的光学试验技术，例如，用透镜聚焦，用棱镜或光栅分光等，故又称此光谱区为光学光用棱镜或光栅分光等，故又称此光谱区为光学光谱区。谱区。l（3）低能辐射区）低能辐射区 包括微波区和射频区，通常称包括微波区和射频区，通常称为波谱区。为波谱区。一、原子光谱 原子光谱产生于原子外层电子能级跃迁，它不但取决于

4、外层电子的运动状态，也取决于电子间的相互作用。核外电子的运动状态 原子核外电子的运动状态可以用主量子数n、角量子数l、磁量子数m和自旋量子数s来描述。内层电子稳定，价电子发生跃迁。原子发射光谱原子发射光谱基态原子吸收热、电、光能激发态原子发射特征谱线基态或较低能态原子吸收光谱原子吸收光谱基态原子选择吸收一定频率的光激发态原子气态原子吸收光激发态原子原子荧光基态或较低能态原子荧光光谱原子荧光光谱1、分子内部的运动及分子能级 分子平动整个分子的平动，不产生光谱；连续 分子转动分子转动分子围绕质量中心的转动分子围绕质量中心的转动 分子振动分子振动整个分子内原子之间的相对运动整个分子内原子之间的相对运

5、动 电子运动电子运动分子中电子相对运动分子中电子相对运动可能引起偶极矩的变化产生光谱的条件l每一种运动形式都有一定的能量，用E转、E振、E电表示l每一种能量都是量子化的，是不连续的。电子基态第一电子激发态转动能极跃迁振动能级跃迁电子能级跃迁q通常情况下，物质的分子处于基态，各种能级都处于基态，当它受到光照或其它能量激发时，引起分子能级的跃迁：基态 激发态，按波长大小排列起来称为吸收光谱吸收光谱q激发态 基态以光辐射形式释放出来，把释放的光辐射按波长排列下来称为发射光谱发射光谱q吸收或发射的光子的能量 E光 = h = E2-E1=E= E转+ E振+ E电 E转E振 E电2、分子吸收光谱和分子

6、发光光谱（1）、能级跃迁与分子吸收光谱的类型 根据跃迁的类型不同分子吸收光谱又可分为电子光谱、振动光谱、转动光谱。l、转动能级跃迁与远红外光谱l假如是0.01 eV，可计算出：l=hc/El=6.62410-342.998108/0.011.610-19l=1.2410-5m=12400nm=124ml称远红外光谱或分子转动光谱。所需能量在0.0250.00012eV。l、振动能级l假如是0.1 eV，可计算出：l=hc/El=6.62410-342.998108/0.11.610-19l=1.2410-4m=1240nm=12.4ml称红外光谱或分子振动光谱。所需能量在0.05-1eV。l、

7、电子能级l假如是5eV ，可计算出：l=hc/El=6.62410-342.998108/51.610-19l=2.4810-7m=248nml称紫外可见光谱或分子的电子光谱。所需能量在1-20eV。l（2）、分子发光光谱:l分子发光光谱l （3）、拉曼光谱：入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能量交换，产生与入射光频率不同的散射光。化学发光电致发光光致发光：荧光、磷光 光谱仪器通常包括光谱仪器通常包括五个基本单元：五个基本单元：光源；单色器；样品；光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处检测器；显示与数据处理；理；1. 1. 光源光源依据光源性质不同分为： 连续光源连续光源：在较大范

8、围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等； 线光源线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等； 单色器单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变； 主要部件主要部件：（1）进口狭缝；（2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光线； （3）色散装置(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不同的角度进行传播； （4）聚焦透镜或凹面反射镜，使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。（1 1）色散率）色散率角色散率：用角色散率：用d/d表示，偏向角表示，偏向角对波长的变化率对波长的变化率； dd2sin12sin2dd22nn线色散率：用

9、线色散率：用dl /d表示表示.倒线色散率：用倒线色散率：用d/dl 表示表示. 相邻两条谱线分开程度的度量：相邻两条谱线分开程度的度量：ddnbR :两条相邻谱线的平均波长；：两条谱线的波长差； b：棱镜的底边长度； n：棱镜介质材料的折射率。 如果：如果： d =AC=CE JC+CK=d (sin+sin)=n 即光栅公式：即光栅公式：d (sin+sin)=n 、分别为入射角和反射角；整数n为光谱级次； d为光栅常数； 角规定取正值，如果角与角在光栅法线同侧， 角取正值，反之区负值； 当n=0时，零级光谱，衍射角与波长无关，无分光作用。cosdndd d/d为入射角对波长的变化率，即光栅的角色散率。dfndfnfddddlcos f 为会聚透镜的焦距。 光栅的分辨率R 等于光谱级次（n）与光栅刻痕条数（N）的乘积：NnR 例：宽度50mm，N=1200条/mm， 一级光谱的分辨率： R=1501200=6104最小间隔的大小用有效带宽表示： S = DWD为线色散率的倒数；W为狭缝宽度； （1）吸收池）吸收池（2）特殊装置）特殊装置 （1）光检测器）光检测器 硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检测器、半导体检测器；极管阵列检测器、半导体检测器；（2）热检测器）热检测器真空热电偶检测器：