题目高分子化学

1、题 目：关于自由基聚合几个值得关注的问题姓 名：吕美玲学 号：10306007院 系：化学与生命科学学院时 间：2013.5.21关于自由基聚合几个值得关注的问题 吕美玲沈阳师范大学化学与生命科学学院10级化学类摘要: 总结了自由基聚合教学中的几个值得关注的问题, 包括自由基聚合时不同引发剂类型的选择和确定、聚合温度及其区间选择及确定、聚合时间的确定、溶剂选择等。同时阐述了这些相关因素在自由基聚合研究方案设计时的相互关系。旨在使学生对自由基聚合的认识更为深刻和系统, 培养学生独立进行自由基聚合研究方案设计的能力。关键词: 自由基聚合; 引发剂; 聚合温度; 聚合时间; 溶剂高分子化学是高分子相

2、关专业的专业基础课程, 是高分子专业学生进入专业学习的第一门专业课程, 因此高分子化学的学习是直接影响学生对高分子的特征认识的一个关键环节。自由基聚合是高分子化学教学和学习的重要内容之一, 其中自由基聚合动力学( 包含聚合机理、聚合速率方程和聚合度等内容) 是学习和教学的重点和难点。本文列举几个重要问题或者重要问题某些方面, 希望能够加强和加 深对自由基聚合的系统认识和深刻理解。1 自由基聚合的引发剂( 或引发体系) 选择问题 对于自由基聚合引发剂的选择, 在教材和其他研究中已经有论述（45）。但我认为还有进一步丰富的必要。1. 1 单体的性质对引发体系选择的影响 自由基聚合单体一般可分为油溶

3、解性和水溶解性。大多数自由基聚合单体是油溶解性, 如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等。在本体聚合、悬浮聚合时候, 应选择油溶解性的引发剂, 如AIBN 或BPO 等。而如果单体是丙烯酸或丙烯酰胺类单体, 则必须选择水油溶解性的引发剂, 否则, 即使引发剂分解成自由基, 也不能引发单体聚合。这时引发剂就只能选择无 机过氧类的, 如过硫酸钾或过硫酸铵, 也可以选择水油溶解性氧化-还原引发体系。 1. 2 动力学方面要求高分子化学教学围绕的一个最基本的主线索就是聚合动力学。聚合动力学涉及聚合速率和聚合度问题。因此, 在选择引发剂时, 如果希望生产速率快( 聚合速率大) , 就可以选择在同一温度下

4、半衰期较短的引发剂, 反之, 如果希望聚合在比较平稳的状态下进行, 就必须以生产效率速率的降低为代价。在选择引发剂的时候, 在动力学方面还需要考虑引发剂对聚合度的影响。不同转移常数的引发剂会对聚合度产生影响，这点可以通过聚合度的计算公式( 1) 看出。聚合度方面的要求也是自由基聚合中不能忽略的因素。 1. 3 聚合温度的要求聚合温度对引发剂选择性在教材中已经详细说明, 本文不再强调。需要强调的是, 聚合温度和引发剂选择是两个相互关联的条件, 实际上没有主次和先后之分, 需要综合考虑。1. 4 其他方面的要求一般地说在进行自由基聚合动力学研究时候, 需要较为平稳或者说较慢的聚合速度, 而在生产过

5、程中由于产量方面要求, 希望聚合速率快一些, 这时对引发体系的选择是有区别的。当然这样的考虑在聚合温度选择时也是同样要给予关注的。辐射是自由基聚合经常使用的引发方式, 经常使用包括&射线和紫外线。但不同类型的高能射线使用的不同的聚合体系中穿透能力不一样,一般认为 &射线容易穿透聚合体系, 在体系中产生自由基的浓度分布均匀一些, 而紫外线对聚合体系穿透能力比较弱, 反应体系中自由基的浓度分布沿入射的紫外线传播方向呈梯度分布。 2 聚合温度及温度区间的选择问题2. 1 热力学要求 在教学中对于自由基聚合热力学往往没有像自由基聚合动力学那样给予足够关注。聚合焓变是聚合温度选择中需要考

6、虑的一个因素, 尽管这个因素对实际研究的影响不是那么显著, 但也是重要问题。如某些单体自由基聚合由于聚合过程是吸收热量( 即H 大于0) 的, 存在临界聚合温度T c. 2. 2 动力学要求温度对自由基聚合的影响分对聚合速率的影响和对聚合度的影响。在考虑聚合温度时, 根据聚合速率计算公式获得综合活化能是一个依据。 Rp= kp( f k d/ k t )1/ 2 I1/ 2 M ( 2)E = ( E p- E t / 2) + E d/ 2 ( 3)这里需要说明的是, 对于大多数引发剂的引发过程, 特别是过氧化物和偶氮类引发自由基聚合综合活化能E 大于零。且由于增长和终止活化能相对比较小,

7、引发剂分解活化能E d 在综合活化能中一般占取主导地位。所以聚合温度的选择其实是和引发剂类型更紧密相关的。当使用􀀁射线和紫外线引发自由基聚合时, 一般选择在比较低的温度下进行。这是因为, 一方面由于综合活化能E 的绝对值比较小, 聚合温度对聚合速率影响较小。这里需要启发学生的是为什么射线引发自由基聚合时综合活化能E 比较小。回答是在公式( 3)中不存在Ed/ 2 项使得E 比较小。另一方面, 升高温度可能加大能源消耗( 加热) , 同时升高温度会使得各种转移增加, 聚合度会下降。温度对自由基聚合聚合度的影响的思考与聚合速率类似, 依据公式( 3) 来确定。2. 3 引发体系的

8、匹配前文已经说明, 聚合温度和引发体系二者是相互制约的因素。在某些场合, 聚合温度是一个前提条件,引发剂的选择是受限制的。如果希望在低温下进行自由基聚合, 氧化-还原性引发剂体系是合适, 或者选择高能射线引发; 如果聚合温度一般在50 摄氏度 120 摄氏度 ,偶氮类引发剂比较合适, 如果温度再高, 就可以考虑使用过氧类的引发剂。 Fig. 1 Curve of Monomer Conversion Rate vs. Time3 聚合时间的确定问题3. 1 单体转化率方面的要求Fig . 1 说明单体转化率与时间的关系。也就是说到达一定的时间后, 单体转化程度就非常有限了, 再延长反应时间对单

9、体转化率已经没有实际意义。过度延长聚合时间, 在生产上会造成生产效率下降, 能耗加大等后果, 在实验研究上会加大实验工作量。3. 2 引发剂消耗的考虑引发剂消耗是考虑聚合时间一个重要的因素。随着反应的进行, 引发剂是呈指数衰减的, 每个半衰期, 引发剂浓度减少一半。举例说明, 到了6 个半衰期, 引发剂浓度是起始浓度的( 1/ 2) 6= 1. 5%。这时引发剂浓度残留就很少了, 基本可以考虑结束聚合了。当然也存在如果时间过短, 引发剂浓度残留过多, 一方面会造成引发剂浪费, 另一方面,残留的引发剂会留在聚合物产品中, 对产品性质稳定性带来负面影响。4 溶剂选择问题溶剂的选择在自由基聚合教学过

10、程中是个相对比较容易忽略的问题, 而一般教材对这个问题也未加详细讨论。我以为, 在高分子化学教学的辅导过程中, 可以对这个问题展开一些讲述。由于不同溶剂的转移常数的不同, 溶剂对聚合产物的聚合度会有影响。这是自由基聚合考虑的一个因素。溶剂转移常数也是一个需要考虑的重要方面( 具体考虑可以结合公式( 1) ) 。溶剂对聚合动力学特征还会产生影响。选择的溶剂是聚合物的良溶剂, 凝胶效应就会出现得迟一些, 反之, 凝胶效应就会出现得早一些。目标聚合物的聚合度也是构成溶剂选择的条件之一。一般情况下为了保证材料的强度限制, 合成的聚合物希望聚合度高一些, 也有希望获得低聚合度的高分子( 或者叫寡聚物)

11、。如低聚合度的聚乙烯醇( PVA) 的制备是通过低聚合度的聚醋酸乙烯酯获得。合成低聚合度的聚醋酸乙烯酯可以选择转移常数比较大溶剂来达到目的。5 小结本文提出了自由基聚合的一些重要的值得关注的问题, 包括自由基聚合的引发剂( 或引发体系) 选择问题, 聚合温度的选择, 聚合时间的确定, 溶剂的选择等,希望启发学生在这个环节的学习中有一些更深刻的思考, 对这个方面的知识有更完整的认识, 以便在以后的学习和研究中能够相对独立地进行聚合工艺和方案的设计。参考文献: 1 杨建国. 浅谈自由基聚合动力学的教学与学习 J . 高分子通报,2006, ( 4) : 89-92.Yang J G. Study

12、and t eaching of radical polymerizat ion kinetic J . Polymer Bullet in, 2006, ( 4) : 89- 92. 2 陈学刚. 自由基聚合的模块化教学及难点剖析 J . 高分子通报,2009, ( 10) : 64-69.Chen X G. T he modular teaching and analysis of diff iculty of radicalpolym erizat ion J . Polymer Bullet in , 2009, ( 10) : 64-69. 3 王峰, 任琳, 童彬. 不同聚合机理的“聚合度”公式的讨论 J . 高分子通报, 2009, ( 6) : 75-78.Wang F, Ren L, Tong B, On the equations of ( X n)“ polymerizat