第二章_分散体系的形成

1、2022-3-10现代胶体化学第二章2022-3-10u2.1 引言第二章 分散体系的形成与性质u2.2 分散体系的形成法u2.4 晶核与结晶生长动力学u2.5 新相形成的热力学基础u2.3 溶胶的净化2022-3-102.1 引言胶粒的结构 分散相与分散介质分散体系分类 憎液溶胶的特性胶粒的形状比表面物质性质的尺寸依赖性2022-3-10分散相与分散介质 把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中，被分散的物质称为分散相（dispersed phase），另一种物质称为分散介质（dispersing medium)例如：云，牛奶，珍珠2022-3-10分散体系分类分类体系通常有三

2、种分类方法：分子分散体系胶体分散体系粗分散体系按分散相粒子的 大小分类：按分散相和介质的 聚集状态分类：液溶胶固溶胶气溶胶按胶体溶液的稳定 性分类： 憎液溶胶亲液溶胶2022-3-10亲液溶胶1.亲液溶胶（大分子溶液） 半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中而形成的真溶液，具有胶体的一些特征。一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。2022-3-10憎液溶胶2.憎液溶胶 半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定体系。 一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，

3、是 一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。 这是胶体分散体系中主要研究的内容。2022-3-10憎液溶胶的特性（1）特有的分散程度 粒子的大小在10-910-7 m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性 和乳光现象。（2）多相不均匀性 具有纳米级的粒子是由难溶物质的许多离子或分子聚结而成，结构复杂（一般难溶物保持其原有的结构），而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。2022-3-10憎液溶胶的特性（3）热力学不稳定性 因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子，需要有稳定剂的

4、存在。2022-3-10憎液溶胶的特性 形成憎液溶胶的必要条件是： （1）分散相的溶解度要小； （2）还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而 聚沉。 2022-3-10胶粒的结构 胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核； 然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒；胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。2022-3-10胶粒的结构 胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应同离子效应使胶核不易溶解。 若无相同离子，则首先吸附水化

5、能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。 2022-3-10胶粒的结构例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 KI 作稳定剂 胶团的结构表达式 ： (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|胶核胶粒（带负电）胶团（电中性）胶核胶粒胶团胶团的图示式：胶束2022-3-10胶粒的结构例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式： (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_|_|胶核胶粒（带正电）胶团（电中性）胶核胶粒胶团 胶团的图示式：2022-3-10胶

6、粒的形状 作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形，而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。 质点为球形的，流动性较好；若为带状的，则流动性较差。2022-3-10胶粒的形状例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点（2）V2O5 溶胶是带状的质点（3）Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点2022-3-10胶束(micelle) 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 2022-3-10胶束(micelle)2022-3-10胶束(micelle)

7、2022-3-10胶束(micelle)2022-3-10临界胶束浓度(critical micelle concentration) 临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。2022-3-10临界胶束浓度(critical micelle concentration)2022-3

8、-102.2 分散体系的形成法溶胶的制备 （2）分散法 1.研磨法 2.胶溶法 3.超声波分散法 4.电弧法（1）凝聚法 1.化学凝聚法 2.物理凝聚法2022-3-10溶胶的制备 制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散体系的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方法大致可分为两类： （2）分散法 （Top-Down） 用机械、化学等方法使固体的粒子变小。 （1）凝聚法 （Bottom-Up） 使分子或离子聚结成胶粒，是形成小于 10nm 颗粒的最佳方法。2022-3-10用这两种方法直接制出的粒子称为原级粒子。 溶胶的制备 视具体制备条件不同，这些粒子又可以聚集成较大的次级粒子。 通常所制备

9、的溶胶中粒子的大小不是均一的，是一个多级分散体系(存在分散性)。2022-3-10溶胶的制备-凝聚法 1.化学凝聚法 通过各种化学反应先制备难溶物的过饱和状态，再使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：A.复分解反应制硫化砷溶胶 2H3AsO3（稀）+ 3H2S As2S3（溶胶）+6H2OB.水解反应制氢氧化铁溶胶 FeCl3 (稀)+3H2O (热) Fe(OH)3 (溶胶)+3HCl2022-3-10 C.氧化还原反应制备硫溶胶 2H2S(稀）+ SO2(g) 2H2O +3S (溶胶） Na2S2O3 +2HCl 2NaCl

10、+H2O +SO2 +S (溶胶） E.离子反应制氯化银溶胶 AgNO3 (稀)+ KCl(稀) AgCl(溶胶) +KNO3D.还原反应制金溶胶 2HAuCl4(稀）+ 3HCHO +11KOH 2Au( (溶胶溶胶）+3HCOOK + 8KCl + 8H2O 溶胶的制备-凝聚法2022-3-102022-3-10First, this hydrophilic, functional triblock is readily synthesized using ATRP without requiring protecting group chemistry. Second, in this

11、particular case the shell cross-linking isessential to preserve the nanoreactor dimensions, since the conventional non-cross-linked micelles would dissociate immediately on addition of the acidic HAuCl4 solution (due to protonation of the DEA block). Third, in our most recent experiments we have sho

12、wn that the shell crosslinking chemistry, the HAuCl4 loading, and the in situ reduction can be carried out at relatively high solids (5% w/v) with the resulting gold-loadedSCLmicelles retaining good colloid stability. In principle, much higher oncentrationscould be employed without risking deformati

13、on of the spherical morphology of the SCL micelles.2022-3-10J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 762476272022-3-10 2.物理凝聚法 A.更换溶剂法 利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。其中良溶剂是易挥发溶剂且体积用量小，不良溶剂占主要组分且沸点较高且相对不易挥发。 例1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶 液滴入水中可制备松香的水溶胶 。 例2.将硫的丙酮溶液滴入90左右的热水中，丙酮 蒸发后，可得硫的水溶胶。溶胶的制备-凝聚法2022-3-102022

14、-3-102022-3-10将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。4金属钠，2苯,5液氮B.蒸气骤冷法溶胶的制备-凝聚法罗金斯基等人利用下列装置，制备碱金属的苯溶胶。 先将体系抽真空，然后适当加热管2和管4，使钠和苯的蒸气同时在管5 外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸气融化，在管3中获得钠的苯溶胶。2022-3-10一般用凝聚法所得溶胶的分散度较分散法高，但分散程度并不均匀，原因是新核的形成和晶核的生长同时发生。采用齐格蒙弟*(Zsigmondy)的方法可避免这种现象从而制得分散程度较为均匀的溶胶（单分散溶胶）。齐格蒙弟法*： 当热的稀 HAuCl4 水溶液用 K2CO3 中和

15、后，取一部分溶液以白磷还原制得平均半径大约为 1nm 的高分散度金溶胶，以这些细小金粒子作为晶种加入余下的另一部分溶液中并慢慢地用甲醛还原使之继续生长。由于有籽晶的存在，继续成核的可能性较小，故所得金溶胶粒度较为均匀。调节前一步骤中所获得粒晶数目以及控制后一步骤中 HAuCl4 还原的数量可按预期目的获得一定粒度的金溶胶。2022-3-10溶胶的制备分散法1.研磨法 用机械粉碎的方法将固体磨细。 这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。 胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。2022-3-10溶胶的制备分

16、散法转速约每分钟1万2万转。 A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。 分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得1000 nm左右的粒子。 2022-3-10溶胶的制备分散法2. 解胶法：将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成 溶胶，并加入适当的稳定剂。 这种稳定剂又称胶溶剂。根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。 这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。 2022-3-10例如：溶胶的制备分散法AgCl (新鲜沉

17、淀） AgCl(溶胶）AgNOKCl3加或 Fe(OH)3（新鲜沉淀） Fe(OH)3 (溶胶）3FeCl加 胶溶作用只能用于新鲜的沉淀。若沉淀放置过久，小粒经过老化，出现粒子间的连接或变成了大的粒子，就不能利用胶溶作用来达到重新分散的目的。2022-3-10溶胶的制备-分散法 3.超声分散法 这种方法目前只用来制备乳状液。 如图所示，将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管4中。样品管固定在变压器油浴中。 在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。 2022-3-10溶胶的制备分散法 电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括

18、先分散后凝聚两个过程。4.电弧法 将金属做成两个电极，浸在水中，盛水的盘子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH 作为稳定剂。 制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，是分散过程，接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。2022-3-10溶胶的净化 在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。 少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。 净化的方法主要有渗析法和超过滤法。 2.3 分散体系的性质溶胶的净化2022-3-10（1）渗析法简单渗析 将需要

19、净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。溶胶的净化 利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。 如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。2022-3-10电渗析 为了加快渗析速度，在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场，使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。溶剂水不断自动更换，这样可以提高净化速度。这种方法称为电渗析法。溶胶的净化2022-3-10电渗析器中交替排列着许多阳膜和阴膜，分隔成小水室。当原水进入这些小室时，在直流电场的作用下，溶液中的离子就作定向迁移。阳膜只允许阳离子通过而把阴离子截留下来；阴膜只

20、允许阴离子通过而把阳离子截留下来。结果使这些小室的一部分变成含离子很少的淡水室，出水称为淡水。而与淡水室相邻的小室则变成聚集大量离子的浓水室，出水称为浓水。从而使离子得到了分离和浓缩，水便得到了净化 2022-3-10电渗析法（electrodialysis【ED】）是利用离子交换膜进行海水淡化的方法。离子交换膜是一种功能性膜，分为阴离子交换膜和阳离子交换膜，【简称阴膜和阳膜】。阳膜只允许阳离子通过阴膜只允许阴离子通过，这就是离子交换膜的选择透过性。在外加电场的的作用下，水溶液中的阴，阳离子会分别向阳极和阴极移动，如果中间再加上一种交换膜，就可能达到分离浓缩的目的。电渗析法最先用于海水淡化制取

21、饮用水和工业用水，海水浓缩制取食盐，以及与其它单元技术组合制取高纯水，后来在废水处理方面也得到较广泛应用。 2022-3-10(1)电渗析器的构造它由膜堆、极区和压紧装置三大部分构成 。1)膜堆：其结构单元包括阳膜、隔板、阴膜，一个结构单元也叫一个膜对。一台电渗析器由许多膜对组成，这些膜对总称为膜堆。隔板常用l2mm的硬聚氯乙烯板制成，板上开有配水孔、布水槽、流水道、集水槽和集水孔。隔板的作用是使两层膜间形成水室，构成流水通道，并起配水和集水的作用。 2)极区：极区的主要作用是给电渗析器供给直流电，将原水导入膜堆的配水孔，将淡水和浓水排出电渗析器，并通入和排出极水。极区由托板、电极、极框和弹性

22、垫板组成。电极托板的作用是加固极板和安装进出水接管，常用厚的硬聚氯乙烯板制成。电极的作用是接通内外电路，在电渗析器内造成均匀的直流电场。阳极常用石墨、铅、铁丝涂钉等材料；阴极可用不锈钢等材料制成。极框用来在极板和膜堆之间保持一定的距离，构成极室，也是极水的通道。极框常用厚57mm的粗网多水道式塑料板制成。垫板起防止漏水和调整厚度不均的作用，常用橡胶或软聚氯乙烯板制成。 3)压紧装置：其作用是把极区和膜堆组成不漏水的电渗析器整体。可采用压板和螺栓拉紧，也可采用液压压紧。 2022-3-10电渗析和离子交换相比，有以下异同点： （1）分离离子的工作介质虽均为离子交换树脂，但前者是呈片状的薄膜，后者

23、则为圆球形的颗粒； （2）从作用机理来说，离子交换属于离子转移置换，离子交换树脂在过程中发生离子交换反应。而电渗析属于离子截留置换，离子交换膜在过程中起离子选择透过和截阻作用。所以更精确地说，应该把离子交换膜称为离子选择性透过膜； （3）电渗析的工作介质不需要再生，但消耗电能；而离子交换的工作介质必须再生，但不消耗电能。 电渗析法处理废水的特点是；不需要消耗化学药品，设备简单，操作方便。 2022-3-10 用半透膜作过滤膜，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。（2）超过滤法溶胶的净化 将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。2022-3-102）电超过滤：

24、溶胶的净化 有时为了加快过滤速度，在半透膜两边安放电极，施以一定电压，使电渗析和超过滤合并使用，这样可以降低超过滤压力。2022-3-103）渗析法和超过滤法的应用：溶胶的净化 渗析和超过滤在生物化学和医学药物等方面得到了广泛的应用。在生物化学中，常用超过滤法测定蛋白质分子和酶分子的大小。 微生物学中，超过滤法在研究病毒和细菌的大小等方面也得到广泛的应用。当这些悬浮体用一系列超过滤器过滤后，根据开始能阻止粒子通过的微孔直径来判断这些粒子的大小。 2022-3-10 测定蛋白质、病毒等大小溶胶的净化病毒名称 粒子大小 蛋白质名称 粒子大小羊眩晕病病毒 10 卵白阮百货 6口蹄疫病毒 10 血清白

25、阮 9脑炎病毒 28 血红阮 10淋巴腺脑膜炎病毒 4060 血清球阮 12鸡瘟病毒 72 麻仁球阮 18泡状口炎病毒 78 槛乌脲酶 50流行性感冒病毒 80120 血清阮 55鸡痘疹病毒 75120 假汪犬病病毒 1302022-3-10 中草药提取溶胶的净化 中草药的提取液中往往有很多诸如植物蛋白、淀粉、粘液质、树胶、多聚糖等高分子杂质，就是利用它们不能透过半透膜而被除去的。用中草药提取液做成的注射液往往由于存在微量高分子杂质或胶态杂质而变的混浊；为改善其透明度也常用渗析和超过滤。目前各种生物碱和各类药物的有效成分就是这样提取出来的。 2022-3-10 人工肾溶胶的净化 在生物医学工程中，人工肾则是应用渗析和超过滤原理的一个典型例子。众所周知，肾脏的功能之一是利用它的渗析膜来除去血液中有害物质和排泄水分。肾脏疾病本质上来说就是该器官的过滤装置失效。血液是含有多种蛋白质、离子和水的胶体体系。所以人们用半透膜制成的渗析器