线性扫描极谱和伏安分析特点

1、?由于电压扫描速度很快且消除了部分充电电流，线性扫描极谱的灵敏度为10-610-7mol/L经典直流极谱Ilkovic方程：1/22/31/6id605nDmrc线性扫描极谱Randles-Sevcik方程1/21/2八iDKnDuAcpip/id3.3n1/2p线性扫描极谱和伏安分析特点线性扫描极谱峰电位与经典直流极谱半波电位的关系：EpcE1/2EpaE1/228mVn28-mVnpc表不阴极（cathode）峰（peak）pa表示阳极（anode）峰（peak）?分辨率高，两种物质的半波电位相差100mV即可以分辨?消除前波对后波的影响?如果线性扫描达到一定电位后，以相同的扫描速度回到原

2、来的起始电位，情况会怎样？?相当于单向扫描变为往返扫描循环伏安(CV,CyclicVoltammetry)?三角波扫描24681012141618Time(s)E循环伏安阴极峰与阳极峰电位关系28/、28,、EpcE1/2(mV);EpaE1/2(mV)nn,56,AEpEpaEpc(mV)n阴极峰与阳极峰电位关系11;与线性扫描伏安类似：ipKnD1/2J/2Acipc受扩散控制时，循环伏安的峰电流ip与p扫描速度J2成正比循环伏安法的应用?循环伏安作为一种成分分析方法并不比线性扫描伏安法优越（因为循环伏安只是多了一次回扫，灵敏度并没有提高）?但循环伏安是电极过程机理研究的重要手?可用于研究

3、电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等电极过程可逆性的判断?对于可逆电极过程来说，循环伏安阳极峰和阴极峰的电位差：56,、AEpEpaEpC(mV)n电极过程可逆性的判断?实际情况下，Ep与循环电压扫描中换向时的电位有关，也与实验条件有一定的关系，其值会在一定范围内变化。一般认为当Ep为55/n65/nmV时，该电极反应是可逆过程。应该注意：可逆峰电流与电压扫描速率有关，且J/21/2八iDKnDuAcp电极过程可逆性的判断?对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来说，极化曲线与可逆程度有关，一般来说，Ep>59/nmV,且峰电位随电压扫描速度的增大而变大，阴极峰变负，阳极峰边正。?ip

4、c/ipa可能大于1,也可能小于或等于1,峰仍正比于扫速的平方根。电极过程可逆性的判断?对于阴极扫描的不可逆电极过程来说，反向电压扫描时不出现阳极波，峰电流仍正比于扫速平方根，扫速变大时Epc明显变负/pc不同电极过程的循环伏安法曲线图电极反应机理研究：对氨基苯酚的循环伏安9首先阳极扫描，对氨基苯酚被氧化产生T阳极峰。OH(-V)+2H+NH?反向阴极扫描，得到2、3的阴极峰，是由于前面阳极扫描的氧化产物对亚氨基苯酶在电极表面上发生化学反应，部分对亚氨基苯酶转化为苯酿?对亚氨基苯酶及苯酶均在电极上还原分别产生对氨基苯酚和对苯二酚形成峰3H?再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯酶形成峰4,而对-

5、胺基苯酚又被氧化为对亚氨基苯酿，形成与峰1完全相同的峰5。?经典直流极谱的分辨率不高，为什么?极谱波不是峰型?怎样解决？?交流极谱?在直流极谱的直流极化电位上叠加一小振幅的正弦交流电压，它的振幅为1-50毫伏，频率小于50-60赫兹,测量由此引起的通过电解池的交流电流，得到峰形的极谱波。交流极谱特点?交流极谱波具有电流峰，类似直流极谱波的一次微分曲线。?交流极谱曲线形状与去极剂状态无关。在直流极谱中，当溶液中只有氧化态时，得到的是还原波；当溶液中只有还原态时，得到的是氧化波；当溶液中既有氧化态又有还原态时，得到的是综合波；去极剂存在的状态不同，极谱波的形状和性质也不同。但在交流极谱中，在所有产

6、生上述三种不同直流极谱波的条件下，只得到一种交流极谱波，这是因为不论是哪种直流极谱波，都是在半波电位处交流的极谱电流最大。A御啊策交面也at?交流极谱波的分辨率比直流极谱波好，交流波两峰相差40毫伏就可分开?但交流极谱无法消除充电电流?怎样消除充电电流？思考题?经典极谱法在实际工作中应用比其它极谱方法少，原因是（）。?a.使用汞不方便；b.存在较大电容电流;c.毛细管不好；d.受温度影响大?方波极谱和脉冲极谱法?方波极谱法方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上，叠加一个生频(225250Hz)、小振幅(&50mW的方波形电压，然后测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流成分，同样得到峰形的极谱波。?方波极谱法的灵敏度比较高，检测限可达10-7-10-8mol/L,这是由于方波极谱是在充电电流充分衰减的情况下才记录的电解电流的，消除或减少了充电电流的影响。i(b)20ms测量电流-20ms-*-r-it/s?由于电容电流ic是随时间按指数衰减的，而法拉第电解电流if只是随时间t-1/2衰减。比ic衰减慢，因此在方波电压改变方向前的瞬间记录极谱电流，ic已衰减至接近零。记录的几乎完全是受扩散控制的电解电流，大大提高测量的信噪比。由于极谱波是峰状，所以方波极谱法的