第4章_立体化学

1、第四章第四章 立体化学立体化学1. 有机化合物结构异构的分类有机化合物结构异构的分类.2. 对映对映(旋光旋光)异构与手性分子异构与手性分子: 手性手性;旋光性旋光性;对映体对映体;内外消旋体内外消旋体;不对称合成的基本概念不对称合成的基本概念.3. 构型的两种表示方法构型的两种表示方法(楔形式和楔形式和Fischer投影式投影式); 构型的构型的R-S标记法标记法.4. 含有一个或多个手性碳原子化合物的立体异构含有一个或多个手性碳原子化合物的立体异构.5. 环状化合物无或含其它手性碳原子的化合物的立环状化合物无或含其它手性碳原子的化合物的立体异构体异构.6. 外消旋体的拆分与不对称合成的基础

2、知识外消旋体的拆分与不对称合成的基础知识.本章主要内容本章主要内容4.0 有机化合物结构的概念与分类有机化合物结构的概念与分类 （1）立体化学的基本概念）立体化学的基本概念 立体化学立体化学: :研究研究有机化合物分子的三维空间有机化合物分子的三维空间结构结构( (立体结构立体结构) )及其对化合物物理性质和化学及其对化合物物理性质和化学反应的影响反应的影响. . 立体异构体立体异构体分子的构造相同分子的构造相同, ,只是立体结构只是立体结构不同的化合物是立体异构体不同的化合物是立体异构体; ;包括构型和构象异包括构型和构象异构构. . 构造异构构造异构constitution立体异构立体异构

3、 Stereo-碳链异构碳链异构( (如如: :丁烷丁烷/ /异丁烷异丁烷) )官能团异构官能团异构(如如: :乙醚乙醚/ /丁醇丁醇)位置异构位置异构(如如:1-:1-丁烯丁烯/2-/2-丁烯丁烯)构型异构构型异构configuration构象异构构象异构( (如如: :乙烷的交叉式与重叠式乙烷的交叉式与重叠式) )conformation顺反；顺反；Z、E异构异构( (烯烃烯烃) )对映异构对映异构同分异构同分异构 isomerism本章主要讨论立体化学中的本章主要讨论立体化学中的对映异构对映异构.（2）有机化合物的同分异构现象及分类）有机化合物的同分异构现象及分类一、平面偏振光(a)(b

4、)平面偏振光：只在一个平面上振动的光，简称偏振光或偏光。普通光偏振光尼科尔棱镜1 旋光性和比旋光度偏振光在介质中传播：偏振光在介质中传播：亮丙 酸亮暗乳 酸（1）旋光性物质旋光性物质能能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性旋光性或光学活性光学活性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质或光学活性物质。如葡萄糖、乳酸（2）非旋光性物质非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。如水、乙醇物质有两类两类：二 旋光物质旋光仪样品管起偏镜Na灯平面被旋转操作者a aa a平面偏振光观察的旋光度00000三 旋光度与比旋光度1、旋光度：旋光性物质使偏振光的振动平面偏、旋光度：旋光性物质使偏振光的振动平面

5、偏转的角度，称为旋光度，以转的角度，称为旋光度，以“”表示。表示。右旋物质右旋物质-能使偏正光的振动方向向右旋的物质能使偏正光的振动方向向右旋的物质. 通常用通常用 “d” 或或 “+” 表示右旋表示右旋.左旋物质左旋物质-能使偏正光的振动方向向左旋的物质能使偏正光的振动方向向左旋的物质. 通常用通常用 “ l ” 或或 “-” 表示左旋表示左旋.-+旋光度的大小与溶液的浓度、测定管的长度、温度、入射波长及溶剂有关。 由旋光仪测得的旋光度由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向甚至旋光方向,不仅不仅与物与物质结构有关质结构有关,而且与测定的条件而且与测定的条件(样品浓度样品浓度,盛放样品盛放样品管的

6、长度管的长度,偏正光的波长及测定温度等偏正光的波长及测定温度等)有关有关.(1) 比旋光度比旋光度在溶液浓度规定为在溶液浓度规定为1g/mL,盛液管的长度盛液管的长度规定为规定为1dm的条件下测得的旋光度叫比旋光度的条件下测得的旋光度叫比旋光度.一般用一般用a a表示表示. 比旋光度比旋光度 a a 只决定于物质的结构只决定于物质的结构, ,各种化合物的各种化合物的比旋光度是它们各自比旋光度是它们各自特有特有的物理常数的物理常数. .8.2.2 比旋光度比旋光度 用任一浓度的溶液用任一浓度的溶液,在任一长度的盛液管中进行在任一长度的盛液管中进行测定测定,然后将实际测得的旋光度然后将实际测得的旋

7、光度a a,按下式换算成比按下式换算成比旋光度旋光度a a: a a=式中式中: C-溶液浓度溶液浓度 (g/ml); l -管长管长(dm)若被测得物质是纯液体若被测得物质是纯液体,则按下式换算则按下式换算: a a= a a/ l 式中式中: -液体的密度液体的密度(g/cm3).a alC(2) 比旋光度的测定与换算比旋光度的测定与换算 通常将测定时的温度和偏振光的波长标出通常将测定时的温度和偏振光的波长标出: a at 溶剂对比旋光度也有影响溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂所以也要注明溶剂. 例例: 在在20时时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比

8、旋光度为右旋的比旋光度为右旋52.5,记为记为: “D”代表钠光波长代表钠光波长.因钠光波长因钠光波长589nm相当于相当于太阳光谱中的太阳光谱中的D线线. a a20 =+52.5(水）水）D(3) 比旋光度的表示方法比旋光度的表示方法镜象镜象:物体通过镜面反映出来的形象物体通过镜面反映出来的形象. 以镜面为对称轴以镜面为对称轴,实物与镜象互相对称实物与镜象互相对称,但不能重合但不能重合.例例1:自然中的镜象自然中的镜象例例2:左右手的镜象左右手的镜象手性手性(Chirality) 的概念的概念 一个物体若与自身镜象不能叠合一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有叫具有手性手性.左手和右手不能叠

9、合左手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为镜象：有手性现象的分子有手性现象的分子FBrClHFBrHClFBrClH手性分子手性分子镜像镜像chiral molecules）CH3CHCHCH3Cl ClCH3CHCHCH2CH3Cl ClFCBrClHFCHClBrFCBrClHFCBrClH chiral molecules）非非手性分子手性分子镜像镜像FClClHFClClHFClClHClBrClBrClBrClBrClBrClBr非非手性分子手性分子FBrClHClBrClBrHHHHFClClH 对称轴对称轴(C(Cn n) ) 对称面对称面()() 对称中心对称中心(i) (

10、i) 更替对称轴更替对称轴(S(Sn n) ) 手性与对称因素手性与对称因素对称因素对称因素 考察分子的对称性考察分子的对称性,要考察的要考察的对称因素对称因素有以下四种有以下四种:设想分子中有一条直线设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴当分子以此直线为轴旋转旋转360/n后后,(n=正整数正整数),得到的分子与原来的分子得到的分子与原来的分子相同相同,这条直线就是分子的这条直线就是分子的n重对称轴重对称轴.有有2重对称轴的分子重对称轴的分子(C2)(1) 对称轴对称轴(旋转轴旋转轴) - Cn旋转旋转180 n=2例例: 2-丁烯丁烯 分子的对称性与手性的关系分子的对称性与手性的关系C=

11、CHHClClC=CHHClCl180二重对称轴二重对称轴C=CClClHHC=CClClHH能与自身镜像重合，分子无手性能与自身镜像重合，分子无手性1.1.对称轴对称轴(C(Cn n) ) 360/n360/2 对称轴对称轴(C(Cn n) )不能作为分子有无手性、有无不能作为分子有无手性、有无旋光性、有无对映异构体的判据。旋光性、有无对映异构体的判据。 镜像是另一个分子，和该分子互为对映异构体。镜像是另一个分子，和该分子互为对映异构体。不能与自身不能与自身 镜像重合镜像重合分子有手性分子有手性2.2.对称面对称面()() 有对称面的分子无手性有对称面的分子无手性ClHHCH3ClHHCH3

12、能与自身镜像重合，分子无手性能与自身镜像重合，分子无手性CH2ClCH3设想分子中有一平面设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为它可以把分子分成互为镜象的两半镜象的两半,这个平面就是对称面这个平面就是对称面.设想分子中有设想分子中有一个点一个点,从分子中从分子中任何一个原子任何一个原子出出发发,向这个点作一直线向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去再从这个点将直线延长出去,在在与该点前一线段与该点前一线段等距离等距离处处,可以遇到可以遇到一个同样的原子一个同样的原子,这个点就是这个点就是对称中心对称中心.(3) 对称中心对称中心-iClClClClFFFFHHHHHHHH能与自身镜像重合

13、，分子无手性能与自身镜像重合，分子无手性设想分子中有一条直线设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋当分子以此直线为轴旋转转360/n后后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出镜象即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相如果得到的镜象与原来的分子完全相同同,这条直线就是这条直线就是交替对称轴交替对称轴.() 旋转旋转90后得后得()， ()作镜象得作镜象得()， ()等于等于()。该分子为有该分子为有4重交替对称轴的分子，记为重交替对称轴的分子，记为S4.(4) 交替对称轴交替对称轴(旋转反映轴旋转反映轴) - Sn4n=4以下分子中存在哪些对称

14、因素?ClClClClClCl ClClClClClCl绕轴旋转绕轴旋转90镜面镜面C2; 2;无无i;S4 重重 合合 手性分子手性分子既没有对称面既没有对称面,又没有对称中心又没有对称中心,也没有也没有4重交替对称轴的分子重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合都不能与其镜象叠合,都是手性都是手性分子分子. 非手性分子非手性分子凡具有对称面、对称中心或交替对称凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子轴的分子. 对称轴存在与否对分子是否具有手性没有决定作用对称轴存在与否对分子是否具有手性没有决定作用.手性分子的一般判断手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称只要一个分子既没有对称面，又没有对

15、称中心，就可以初步判断它是手性分子面，又没有对称中心，就可以初步判断它是手性分子.总结总结: 对称因素与手性的关系对称因素与手性的关系3 旋光异构体及其构型标记旋光异构体及其构型标记3.1 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构含有一个手性碳原子的化合物的对映异构WCXZYWCXYZ镜面 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子. . 一个手性碳原子可以有两种构型。一个手性碳原子可以有两种构型。 具有手性的物质与分子中有无手性碳原子具有手性的物质与分子中有无手性碳原子无关无关. (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-( )-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53o

16、C mp 53oC mp 18oC a aD=+3.82 a aD=-3.82 a aD=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)1515 15外消旋乳酸外消旋乳酸CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH对映异构体的性质对映异构体的性质1）具有相同的）具有相同的bp，mp，在非手性溶剂中溶解度和反应速度相同。，在非手性溶剂中溶解度和反应速度相同。2）旋光性、与手性试剂的反应和反应速度不同的。）旋光性、与手性试剂的反应和反应速度不同的。3）等量的左旋体和右旋体混合得到外消旋体，没有旋光性。物理性质）等量的左旋体和右旋体混合得到外消旋体，没有

17、旋光性。物理性质也往往与单纯的旋光体不同也往往与单纯的旋光体不同.费歇尔投影式费歇尔投影式COOHOHHCH3COOHOHHCH3 两个基团或原子在竖直方向，另两个在水平方向。两个基团或原子在竖直方向，另两个在水平方向。 主碳链放在竖起放置，编号小的碳在上面。主碳链放在竖起放置，编号小的碳在上面。 竖直方向键指向纸后面，水平方向键指向前面竖直方向键指向纸后面，水平方向键指向前面。不写手性碳原子，用十字表示键，写上原子基团。不写手性碳原子，用十字表示键，写上原子基团。8.4.1 构型的表示法构型的表示法（1） 将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面

18、上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸向纸前方的键。向纸前方的键。FischerFischer投影式投影式锲形式锲形式锲形式锲形式FischerFischer投影式投影式（2）锲形式）锲形式比较直观比较直观BrClCH3HHHHCH3CH3Cl Br红色为主链旋转 90oCH3CH3HHClBr转变为转变为Fischer投影式投影式HCH3ClCH3HBrFischer投影式使用规则（1）Fischer投影式只能在纸面上旋转1800，不能旋转900或2700。COOHCH3OHH180oCH3COOHHHO90oCOOHH3COHHCOO

19、HCH3OHHHOHCOOHH3CCH3COOHHHOCOOHCH3OHH翻转180oCOOHCH3HHO（2）Fischer投影式不能离开纸面翻转180。COOHCH3OHHCOOHCH3HHO（3）将手性碳原子上的一个取代基保持不变，另外三个基团按顺时针或逆时针方向旋转时，分子的构型不变。COOHOHCH3HCOOHHOHH3CCOOHCH3HHOCOOHCH3HHOCOOHHOHH3CCOOHOHCH3H（4）Fischer投影式中的手性碳原子上所连原子或基团，可以两-两交换偶数次，但不能交换奇数次。否则，构型变为其对映体。COOHCH3HHO2次CH3COOHOHH1次COOHCH3O

20、HHCOOHCH3OHHCOOHCH3HHOCH3COOHOHH构型标记法：构型标记法： (1). D / L标记法标记法 D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛CHOCH2OHHOH-CHOCH2OHHHO规定：右旋甘油醛的构型定为规定：右旋甘油醛的构型定为D型，左旋甘油醛的构型，左旋甘油醛的构型定为型定为L型型.以甘油醛这种的构型为标准，比照其他化以甘油醛这种的构型为标准，比照其他化合物的的结构来确定合物的的结构来确定相对构型相对构型。 以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛

21、的原有构型。例性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。例D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3HOHCOOHCH2OHH O D、L只表示构型，而不表示旋光方向。只表示构型，而不表示旋光方向。旋光方向以旋光方向以“+”(右旋右旋)、“-”(左旋左旋)表示，表示，从构型上不能从构型上不能判定物质的旋光方向判定物质的旋光方向(须测定须测定), 只能由实验测定。只能由实验测定。 D-L标记法有一定的局限性。标记法有一定的局限性。COOHCH3ClBr-COOHCH3ClBrD-L标记？标记？D型型L型型两者其实为同一物质？两者其实为同一物质？

22、 根据手性碳原子所连接的四个不同基团在空间的根据手性碳原子所连接的四个不同基团在空间的排列次序来标记构型的方法：排列次序来标记构型的方法： 假定手性碳原子所连接的四个基团为假定手性碳原子所连接的四个基团为a,b,c,d,并并将它们按次序（将它们按次序（烯烃次序规则烯烃次序规则:原子序数大小原子序数大小）排队）排队. 若若a,b,c,d四个基团的顺序是四个基团的顺序是abcd,将该手将该手性碳原子在空间作如下安排：性碳原子在空间作如下安排：(2) R-S标记法标记法 把排在最后的基团把排在最后的基团d放在离观察者放在离观察者最远最远的位置，然后的位置，然后 按轮转方向按轮转方向a b c观察其他

23、三个基团。观察其他三个基团。 轮转方向为轮转方向为顺时针顺时针, 该该C*的构型标记为的构型标记为“R”(右右)； 轮转方向为轮转方向为逆时针逆时针, 该该C*的构型标记为的构型标记为“ S”(左左).例如：例如： 锲形式的锲形式的R-S标记法标记法RS顺时针顺时针反时针反时针基团次序为：基团次序为：abcdR: Rectus(右右)S: Sinister(左左)（1）将次序排在最后的基团）将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即指向放在一个竖立的（即指向 后方的）键上，然后依次轮看后方的）键上，然后依次轮看a、b、c。（2）轮转顺序为）轮转顺序为顺时针顺时针，该投影式代表的构型为，该投影式代

24、表的构型为R型型； 轮转顺序为轮转顺序为逆时针，逆时针，该投影式代表的构型为该投影式代表的构型为S型型。c基团次序为：基团次序为：abcd顺时针顺时针逆时针逆时针(一一) 菲舍尔投影式中最小的基团菲舍尔投影式中最小的基团d d在竖键在竖键上上(3)菲舍尔投影式的菲舍尔投影式的R-S标记法：标记法： 顺时针方向轮转的顺时针方向轮转的-该投影式代表的构型为该投影式代表的构型为S型型 逆时针方向轮转的逆时针方向轮转的-该投影式代表的构型为该投影式代表的构型为R型。型。基团次序为：基团次序为：abcd(二二) 菲舍尔投影式中最小的基团菲舍尔投影式中最小的基团d在横键在横键上上d在在竖键竖键上上d在在横

25、键横键上上顺时针顺时针逆时针逆时针RS逆时针逆时针顺时针顺时针例如：例如：乳酸乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队：手性碳原子的四个基团排队： OH 基团次序基团次序: OH COOH CH3 H. 因此乳酸的两种构型可识别和标记如下：因此乳酸的两种构型可识别和标记如下： (右旋右旋): S-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋): R-(-)-乳酸乳酸S 楔形式楔形式投影式投影式RH H在竖键在竖键 判断下列物质菲舍尔投影式的构型判断下列物质菲舍尔投影式的构型:BrHClCH3H2NHCH3CH3ClCOOHCH(CH3)2ClCH2基团次序基团次序 Br Cl CH3 H H2N COOH

26、 CH3 H Cl CH2ClCH(CH3)2 CH3SSR(4) 分子中有多个手性碳原子的化合物：分子中有多个手性碳原子的化合物：命名时可用命名时可用 R-S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。 例如：例如： C-2所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 H 所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 HR:S: H在横键在横键;顺时针顺时针H在横键在横键;逆时针逆时针(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇戊二醇（5）手性化合物的命名：）手性化合物的命名： 将手性碳

27、原子的位次连同构型写在括号里：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：例如：例如：说说 明明D,L标记的是相对构型，标记的是相对构型， R,S标记的是绝对构型标记的是绝对构型绝对构型绝对构型能真实代表某一能真实代表某一光活性化合物的光活性化合物的构型（构型（R、S）与假定的与假定的D、L甘油甘油醛相关联而确定的醛相关联而确定的构型。构型。相对构型相对构型注意：无论是注意：无论是D,L还是还是R,S标记方法，都不能通过其标记的标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向是化合物的固有性质，构型来判断旋光方向。因为旋光方向是化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。而对化

28、合物的构型标记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还是依靠测定。向，还是依靠测定。 结论：结论： 含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。 分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要多些：若含有多些：若含有n个手性碳原子个手性碳原子的化合物，的化合物，最多最多可以有可以有2n种立体异构。种立体异构。 有些分子的立体异构数目有些分子的立体异构数目少于少于 2n这个最大数。这个最大数。3.3 含有多个手性碳原子化合物的立体异构含有多个手

29、性碳原子化合物的立体异构CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖苏阿糖(i)(ii)对映体，对映体，(iii)(iv)对映体。对映体。CH2CHOHCHOOHCHOH三羟基丁醛：三羟基丁醛：1 12 23 34 4C2：R、SC3：R、S3.3 3.3 含两个不对称碳原子的化合物含两个不对称碳原子的化合物1、含有两个不同的手性碳原子(i

30、)(iii),(i)(iv),(ii)(iii),(ii)(iv)，他们是立体异构，但又不是镜他们是立体异构，但又不是镜像关系。这种不是镜像关系的异构称为像关系。这种不是镜像关系的异构称为非对映异构非对映异构。非对。非对映体具有映体具有不同的旋光能力不同的旋光能力, 是是旋光异构旋光异构。旋光旋光异构：异构：对映体：对映体：旋光能力相同，方向相反旋光能力相同，方向相反非对映体：非对映体：旋光性不同旋光性不同CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(2R,3R）(2S,3S)(2S,3R) (2R,3S)(i

31、)(ii)(iii)(iv)含有两个手性碳原子的化合物对映体对映体-1-1对映体对映体-2-2非对映异构体非对映异构体OHClCOOHH1 23 4当分子中含有多个不同的手性碳原子时：当分子中含有多个不同的手性碳原子时： 1 R、S2（21） 2R、S R、S4（22） 3R、SR、SR、S8（23） n2 2n n个旋光异构体个旋光异构体2 2n-1n-1组对映异构体组对映异构体2 2n-1n-1个外消旋体个外消旋体COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)酒石酸：酒石酸：2

32、.含两个相同不对称碳原子的化合物含两个相同不对称碳原子的化合物1 1和和2 2为对映关系为对映关系3和和4是同一物质是同一物质CHOHCHOHHOOCCOOHCHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSS分子内含有平面对称性因素，分子内互为镜像的两部分所产生分子内含有平面对称性因素，分子内互为镜像的两部分所产生的旋光性相互抵消，这种立体异构体称为内消旋体。用符号的旋光性相互抵消，这种立体异构体称为内消旋体。用符号 “meso”meso”表示。表示。HOHOHHCOOHCOOH分子有手性碳原子，分子不一定有手性。分子有手性碳原子，分子不一定有手性。meso非对映异构体非对映异构

33、体对映异构体对映异构体COOHOHH用符号用符号 “ “meso”meso”表示。表示。自学内容：自学内容：构象与旋光性构象与旋光性酒石酸的物理性质外消旋体与内消旋体：外消旋体与内消旋体： 外消旋体：外消旋体：是混合物，是混合物，可拆分出一对对映体。可拆分出一对对映体。 内消旋体：内消旋体：是化合物，是化合物，不能拆分。不能拆分。 外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均无旋光性均无旋光性，但本，但本质不同。质不同。 mp a aD(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23

34、(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80 在含有多个手性碳原子的立体异构在含有多个手性碳原子的立体异构体中，体中，只有一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型只有一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型都相同的都相同的非对映体非对映体，又叫，又叫差向异构体差向异构体。 例例1：内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个碳原子的构型不相同，所以它们是差向异构体：碳原子的构型不相同，所以它们是差向

35、异构体： I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)相同分子相同分子内消旋内消旋 差向异构体差向异构体(I)和和()、()和和(III)都是都是差向异构体差向异构体CCHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-写出烯烃的溴代反应历程以及终产物的写出烯烃的溴代反应历程以及终产物的立体结构立体结构.互为镜像互为镜像对称结构两个进攻方向对称结构两个进攻方向产物不一样！产物不一样！3.5 3.5 环状化合物的立体异

36、构环状化合物的立体异构 1. A、A型二取代环丙烷型二取代环丙烷：有三个异构体：有三个异构体 实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。性，反之则有旋光性。 对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记不能表明对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记不能表明其构型，必须采用其构型，必须采用R,S标记。标记。AAAA有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）C C O O O O H HC C O O O O H

37、HH HH HR RS SC C O O O O H HC C O O O O H HH HH HR RR RC C O O O O H HC C O O O O H HH HH HS SS S顺顺式式( ( ) )m me es so o- -反反式式(1R,2R)-1,2-环丙环丙烷二甲酸烷二甲酸(1S,2S)-1,2-环丙环丙烷二甲酸烷二甲酸 2. .A、B型二取代环丙烷：型二取代环丙烷：C CO OO OH HC CH H3 3H HH HR RR RC CO OO OH HC CH H3 3H HH HS SS SR RC CO OO OH HH H3 3C CH HH HS SC

38、C O OO OH HC CH H3 3H HH HR RS S顺式顺式反式反式有有 2 2 = 4 个异构体，两对对映体个异构体，两对对映体一、一、 丙二烯型化合物的旋光异构丙二烯型化合物的旋光异构有有2个对称面个对称面3.6 不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构CCCababCCCbaab两端碳上连接不同原子或基团时两端碳上连接不同原子或基团时：对映异构体对映异构体无对称面、对称中心无对称面、对称中心CCCCCCCH3HHCH3HHCH3CH31 11 12 22 23 33 34 44 4H HC CH H3 3C CH H3 3H HC CH H3 3H HC

39、CH H3 3H H5 55 56 66 67 77 7CCCababspsp2sp2CCCH3CH3HHC手性轴X1X2X3X4单键在一定程度上自由旋转单键在一定程度上自由旋转基团的体积阻碍了单键旋转。基团的体积阻碍了单键旋转。二、二、 单键旋转受阻的联苯型化合物单键旋转受阻的联苯型化合物a ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a a c cb b d d0 0. .2 29 9 n nm m某些原子或基团的半径如下：某些原子或基团的半径如下：0 0. .0 09 94 40 0. .1 15 56 60 0. .1 13 38 80

40、0. .1 18 89 90 0. .2 21 11 10 0. .2 22 20 00 0. .1 14 45 50 0. .1 15 56 60 0. .1 19 92 20 0. .1 17 73 3H HC C O O O O H HC CH H3 3F FC C l lB B r rI IO O H HN NH H2 2N NO O2 2COO HO HC lO2NClNO2HOH OOC 由于位阻太大由于位阻太大引起的旋光异构体引起的旋光异构体称为位阻异构体称为位阻异构体。 外消旋体和内消旋体都无旋光性，内消旋体是一种外消旋体和内消旋体都无旋光性，内消旋体是一种纯物质；外消旋体是由

41、一对旋光方向不同而其它物理性纯物质；外消旋体是由一对旋光方向不同而其它物理性质相同的对映体等量混合而成，可以拆分。质相同的对映体等量混合而成，可以拆分。拆分拆分将外消旋体分离成旋光体的过程叫将外消旋体分离成旋光体的过程叫“拆分拆分”。 用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来，必须用特殊方法。一对对映体分离开来，必须用特殊方法。拆分的方法拆分的方法（1）机械拆分法：机械拆分法：利用外消旋体中对映体的结晶形态利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而

42、把两种结晶体挑捡分开。而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用目前很少用)（2）微生物拆分法：微生物拆分法：利用某些微生物或它们所产生的利用某些微生物或它们所产生的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。4 外消旋体的拆分外消旋体的拆分（3）选择吸附拆分法：选择吸附拆分法：用某种旋光性物质作为吸附剂，用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。非对映的吸附物）。（4）诱导结晶拆分法诱导结晶拆分法（晶种结晶法）：在外消旋体的过（晶种结晶法）：在外消旋体的过

43、饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。结晶析出。（5）化学拆分法：化学拆分法：将外消旋体与旋光性物质作用，得到将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离。一般的分离方法将它们分离。 例如酸的化学拆分：例如酸的化学拆分： 酸的拆分步骤可用下列通式表示：酸的拆分步骤可用下列通式表示：常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（常用的旋光性

44、碱主要是生物碱，如：（-）-奎宁、（奎宁、（-）-马钱子碱、（马钱子碱、（-）-番木鳖碱；番木鳖碱；常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑- -磺酸等。磺酸等。拆分酸时拆分酸时常用旋光性碱；常用旋光性碱；拆分碱时拆分碱时常用旋光性酸常用旋光性酸拆分的意义拆分的意义 大多数化学合成产物都是外消旋体大多数化学合成产物都是外消旋体. 但往往但往往旋光性旋光性物质有独特的化学活性或化学活性要远优于外消旋体物质有独特的化学活性或化学活性要远优于外消旋体. 例如化学合成的非甾体消炎镇痛药例如化学合成的非甾体消炎镇痛药酮基布洛芬酮基布洛芬是外消旋体混合物。研究表明其中是外消旋体混合物。研究表明其中S-酮基布洛芬的药酮基布洛芬的药效是外消旋体的效是外消旋体的2倍，拆分意味着临床只需要一半剂倍，拆分意味着临床只需要一半剂量即可达到同样疗效。量即可达到同样疗效。 CH3 CHCOOHR酮基布洛芬酮基布洛芬 不经过拆分