第四章 醌类化合物

1、Quinones 天然醌类主要有天然醌类主要有四种四种类型类型苯醌苯醌(benzoquinones) 萘醌萘醌 (naphthoquinones) 菲醌菲醌(phenanthraquinones) :蒽醌及蒽醌及 其衍生物其衍生物的类型较多。的类型较多。蒽醌蒽醌(anthraquinones)黄色或橙黄黄色或橙黄色结晶体色结晶体OO134562OO123456（）按理论，结构上有按理论，结构上有(1,4)，(1,2)，amphi(2,6) 三种三种类类型萘醌。型萘醌。 OO12345678OO1234567812345678OO 具有活血化瘀、消炎抗菌、具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩张血管

2、等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究，抗肿瘤、扩张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究，从中得到了几十种菲醌衍生物。从中得到了几十种菲醌衍生物。OOOO丹参酮丹参酮A A有增加冠流量的作用，由有增加冠流量的作用，由其制得的其制得的丹参酮丹参酮A A磺酸钠注射液磺酸钠注射液已已投入生产，临床上可治疗冠心病、心投入生产，临床上可治疗冠心病、心梗等。梗等。丹参酮丹参酮A丹参新醌丙丹参新醌丙OCH3OOHCH3OCH3OOCH3CH3 OO123456789104a9a10a8a OOOHOHR1R212345678910 OOOHOHOH12345678910 OHOOOHHSn / H

3、Cl还原 OOCOOHCOOHOHOOOHglcglcHHOOHOHCOOH+2glucose 深深 （四）溶解度（四）溶解度游离醌：游离醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。机溶剂，难溶于水。醌苷类：醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。不溶于乙醚、苯、氯仿。 1 CCOHOOOHOOOH溶于溶于5%NaHCO3OOOHOOOH溶于溶于5%Na2CO3溶于溶于5%NaOH 2. HOHOOOHOOOOOHHOOOOHOOOOOHH醛及邻二硝基苯醛及邻二硝基苯紫色化合物紫色化合物 (二二) 、颜色反应：颜色

4、反应：1、 Feigl reaction:醌类衍生物在醌类衍生物在碱性条件碱性条件下加热能迅速与下加热能迅速与醛类及醛类及邻二硝基苯邻二硝基苯反应生成反应生成紫色紫色化合物。在这个反应化合物。在这个反应中醌类在反应前后并无变化，只起传递电子的中醌类在反应前后并无变化，只起传递电子的作用。作用。醌类醌类OH-醛及邻二硝基苯醛及邻二硝基苯紫色化合物紫色化合物 苯醌、萘醌显显色色剂剂无色亚甲兰试剂 OOOH_OOO_OOO_OH （+） OOOO活性次甲基试剂在氨碱性下（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）兰兰绿绿色色兰兰紫紫色色或+ +醌环上未取代位置 具有具有-OH或邻二或邻二Ph-OH的蒽醌的蒽醌 O

5、OOOHOOOHOMgOOOOOOMg A .将药粉用有机溶剂提取，取液浓缩，可能析将药粉用有机溶剂提取，取液浓缩，可能析出结晶，再重结晶。出结晶，再重结晶。B. 游离形式蒽醌成分游离形式蒽醌成分可用不同极性溶剂依次提可用不同极性溶剂依次提取，溶剂极性由小到大，在提取过程中可得到取，溶剂极性由小到大，在提取过程中可得到初步分离。如极性较小的蒽醌如大黄酚、大黄初步分离。如极性较小的蒽醌如大黄酚、大黄素甲醚可被石油醚提出，而极性较大的多羟基素甲醚可被石油醚提出，而极性较大的多羟基蒽醌则需乙醇提出。蒽醌则需乙醇提出。 5%NaHCO3液液 含含-COOH及两个以上及两个以上-酚酚OH 5%Na2CO

6、3液液 含一个含一个-酚酚OH蒽醌类蒽醌类 1%NaOH液液 含两个含两个a-酚酚OH蒽醌类蒽醌类 5% NaOH液液 含一个含一个a-酚酚OH蒽醌类蒽醌类 等等 ：（分离具酚（分离具酚-OH） OOOO 1 OOHHOOHHHHR6 .7 2 (s )6 .9 5 (s )供 电 取 代 基向向 高高 场场 位位 移移位移顺序(1,4-萘醌）6.952-OMe6.172-OH6.372-OCOMe6.762-Me6.79H-3位移幅度加大H2-OOHHHHOOHHHH8.067.738.076.67处处 于于 C C= =O O负负 屏屏 蔽蔽区区 在在 低低 场场OOOOOH126.213

7、1.7184.6136.6136.6126.2131.7184.6138.6138.6161.8124.2136.4118.9131.5114.8190.0138.4139.3183.9+- - -+ 35 ppm- 12.4 ppm- 16.9 ppmOOOOOH182.5132.9126.6134.3187.9113.8161.3123.7+ 34.7- 19.1- 10.6 COCOOOO Arnebinone的的1HNMRArnebinone的的13CNMR实例实例4（P163）8.087.187.467.372.04+8+3 4.45, 1H, d, J=7.0 Hz5.26, 1H, d, J=7.0 Hz1, 3, 6-三羟基三羟基-2-甲基蒽醌甲基蒽醌-3-O-D吡喃木糖吡喃木糖(1 2)- -D-(6O-乙酰基乙酰基)吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷1 1、大黄中有哪些蒽醌化合物？它们有、大黄中有哪些蒽醌化合物？它们有那些药理活性？那些药理活性？2 2、蒽醌类化合物的酸性强弱于结构有、蒽醌类化合物的酸性强弱于结构有那些关系？如何用于提取分离？那些关系？如何用于提取分离？3 3、如何运用蒽醌