第四章_炔烃和二烯烃

1、200603212CCCCHH 乙炔乙炔 C2H2 C: sps-sp s-sp 键键1801个sp-sp 1个sp-sp 键键2个p-p 2个p-p 键键200603213 610 346 0.120 0.134 0.154CCCCCC 炔烃为炔烃为sp杂化杂化 ，线型分子线型分子 ， 炔是否有顺反异构？炔是否有顺反异构？200603214 1.1.炔烃的命名炔烃的命名 (1)(2)CCCCCCCH3CHCH3CH2CH3123456200603215 ：CCCHCH3CH3CH3CCH3CH3123456200603216 烯炔：烯炔：同时含有同时含有和和CCCCCCCCHCHCH3CH1

2、2345CHCH2CHCHCH212345。200603217(1)(1)(2)(2) CHCCHCH2CH2CH3CHCH2HCCHCH(CH3)CCH(CH3)2CH154321234576200603218 水中溶解度：水中溶解度： 炔烷、烯炔烷、烯CCHCH3+-200603219 CCCC催化剂催化剂H2CCHH催化剂催化剂H2CCHHHH2006032110 林德拉林德拉(Lindlar)催化剂催化剂 Lindlar-Pd ： Pd / CaCO3，喹啉，喹啉Lindlar催化剂催化剂H2CCRRCRCRHHNH3(液)(液)NaCRCHHR2006032111CHCR+2 H2P

3、dCH3CH2RCCCH3CH2CH3CH2+H2Pd / BaSO4喹啉喹啉CCH3CCH2HHCH3CH2CCCH2CH2CH3CH2CH2CH3NH3(液)(液)NaCCH2CHHCH2CH2CH3CH3CH22006032112CHCCH2CHCH2或或Na / NH3(液)(液)H2 , Lindlar-PdCH2CHCH2CHCH22006032113CH3CCCH3+Br2-20 BrCCCH3CH3Br66 %25Br2BrCCCH3CH3BrBrBr过量过量95 %2006032114Br-CCCH3BrBrCCCH3+Br2CH2CHCH2CCH+Br2 CCl4-20H2

4、CHCH2CCHBrCBrCCCH3Br+2006032115（sp）（sp2） 0.1200.134 11.410.52006032116（2 2）加卤化氢）加卤化氢( (马氏规则）马氏规则）RCCH+HXRCCHHXHXRCCHH+-XRCCH3X+-XRCCH3XX烯基卤烯基卤偕二卤代烷偕二卤代烷2006032117 RCCRRCCHHCCHBrHClHHI2006032118CCHCHCH2+HClHgCl2 CH2CHCClCH2nROORCH2CHCClCH2用用对对如：如：2006032119 （3 3）加水）加水 库切洛夫反应库切洛夫反应 +HOHCC H2SO4HgSO4CH

5、COHCCOHH+CHCH H2SO4HgSO4OH2CH2CHOHCH3CHO互变异构互变异构互变异构互变异构2006032120CCHPh+ H2SO4HgSO4OH2CCHPhOH HPhCCH3O+ H2SO4HgSO4OH2CCCCH3(CH3)3CH2CCOCH3(CH3)3CH2CCHCH2CH+ H2SO4OH2HgSO4CH2CH2C CH3OCH2006032121CHCH+HCNCu2Cl2-NH4ClCHCH2CN2006032122 对亲核加成反应活性的解释对亲核加成反应活性的解释：(1)(1)对亲核试剂的作用对亲核试剂的作用: : CspCsp2(2)(2)中间体的

6、稳定性中间体的稳定性：CHCHNu-CH2CH2Nu-2006032123CH2CCHCH2CH1) O32) H2O+HCHOCCH2HCOCH2006032124 CRCRKMnO4，OH-25 H+RCOOH+RCOOH+RCOORCOO-2006032125 KMnO4，OH-C(CH2)7CH3CCH3(CH2)72)1)H+COOHCH3(CH2)72CHCCH3(CH2)3KMnO4，OH-2)1)H+CO2+COOHCH3(CH2)32006032126 RCCRCCl4O3RCCROO OOH2RCOOH+RCOOH2006032127C(CH2)3CH3CCH3(CH2)4

7、1) O32) H2OCOOHCH3(CH2)4+HOOC(CH2)3CH3CH2CCHCH2CH1) O32) H2O+HCHOCCH2HCOCH2006032128CC催催化化剂剂H2CCHH催化剂催化剂H2CCHHHH2006032129HCCHCu2Cl2-NH4ClCCHCH2CHHCCHCCHCH2CCHCH2HCCH3500 HCCH480-120 ,加压加压Ni(CN)2n 下列反应有错误的是下列反应有错误的是 ( )n 2+A.CH3CCCH3Hg , HCH3C CH2 CH3O液B.CH3CCCH3Na , NH3CCHCH3CH3HC.CH3CCCH3H2 , Lind

8、lar PdCCHCH3CH3HD.CH3CCCH3H2/ PtCH3CH2 CH2 CH3H2O2006032131 RCCH: spRCCHRCHCH2RCH2CH3RCC-+H+RCC-RCHCH-RCH2CH2-spsp2sp32006032132CH3CC-+NH3Na+CH3CCH+NaNH2NH3液液Na , NH3(液)(液)NaNH2 强碱强碱 还原剂还原剂CH3CCNa+OH2CH3CCH+NaOHOH2RCCHNH3 酸性：酸性： 2006032133 应用应用:定性定性RCCAgRCCHHClHNO3+AgNO3AgCl+NH3OH2+NH3OH2CHCR+Ag(NH3

9、)2 OH+-CCRAg白白CHCR+Cu(NH3)2 OH+-CCRRCCRCu棕红20060321341 、AgNO3的氨溶液的氨溶液2006032135CH3CCCH3CCHCH2CH3CXHC HCH2XHCH3NaNH2KOH,C2H5OH2006032136 2. 2.金属炔化物与金属炔化物与反应反应 ( (）HCCHCH3(CH2)3CC(CH2)3CH3HCC Na-n-C4H9BrCH3(CH2)3CCHNaNH2n-C4H9BrNaNH2 , NH3液液RCC Na-+R XRCCRNaX+2006032137：n由反由反-1-苯丙烯制取顺苯丙烯制取顺-1-苯丙烯苯丙烯CC

10、CH3HHCCCH3HH2006032138解：CCCH3HHCCCH3KOH （醇）H2Pd/CaCO3CCCH3HHBr2HBrHCCCH3BrPh20060321394.24.2 CCH2CH2CH2CHCHCH2CCH2CCH2CH2CCC累积二烯烃累积二烯烃CCCC共轭二烯烃共轭二烯烃CCCCCnn3孤立二烯烃孤立二烯烃2006032140 (CCHCH2CH2CH3CCCCHCH3HHCH2CH3H12345672006032141 CCHHCH3CCHCHCHHCH2CH3891234567CH2CHCHCH2CH2CHCHCH220060321421CCH2CH2312面面C1

11、ab 面面C3de CCdeCab2006032143CCH2CH2H+OH2CCH2CH3OH互变异构互变异构CCH3CH3OCCH2CH2异构化异构化CCHCH3KOH / C2H5OH2006032144 2. 12. 1，3-3-丁二烯的结构丁二烯的结构CHCHCH2CH212340.134 nm0.148 nm结果：键长平均化结果：键长平均化2006032145CHCHHCCHHH120sp2分子平面分子平面(键平面键平面)CCCC442006032146CHCHCH2CH2Ni , H2Br2CHCHCH2CH2BrBrCHCHCH2CH2BrBr+BrHCHCHCH2CH3BrC

12、HCHCH2CH3Br+ 1，2-加成加成1，4-加成加成(共轭加成共轭加成)1. 1，2- 加成与加成与1，4- 加成加成CHCHCH3CH3+CH3CH2CH=CH22006032147CHCHCH2CH2BrH慢慢CHCHCH2CH2H+CHCHCH2CH2H+CHCHCH3CH2H+Br-a快快a-80 CHCHCH2CH3Br80 %bb40 CHCHCH2CH3Br80 %稳稳2006032148速率控制速率控制( (动力学控制动力学控制) )快的为主快的为主平衡控制平衡控制( (热力学控制热力学控制) )稳定的为主稳定的为主ECHCHCH3CH3+1,2-加成反应进程加成反应进程

13、1,4-加成反应进程加成反应进程1,2-加成产物加成产物E1 11,4-加成产物加成产物E2 22006032149CHOCHO+90 %COOCOCOCOO100 +200 20 %高压高压2006032150 (1)(1) CHO ， CN ， COOR ， NO2 (2) (2) CH3 +2006032151OOOOOOClCHO+S反式反式S顺式顺式ClCl2006032152 CNCN+CNCN2006032153 2006032154CHCHHCCHHH120sp22006032155CCCCCCCC442006032156效应效应 沿沿传递传递快快n共轭共轭效应效应 电子电子沿

14、沿键键传递传递不衰减不衰减+A+-+-+-CHCHCHCH2CHCH2CH3CH2CH2Cl-+“I”:2006032157例：+C : -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -H CH2CHCH32006032158CHCHCHCHCHCH2CH32006032159）CHClCH2: :34杂原子：杂原子：O， S， N， P， X .: : : : : :CHX: : 不活泼 不活泼CHCH2Cl（单键单键有有键键，2006032160(2)CHCH2CH2CHCH2CH233CHCH2CH2 非常稳定 非常稳定2006032161CHCH2CH2+CHCH2C

15、H3+32CHCH2CH2-CHCH2CH3-342006032162n n n n (2)-： C-HC-Hn 电子与电子与电子共轭电子共轭(1)-P：vC-H电子与电子与P P电子共轭电子共轭C: :H+CCCH2CHCH3-2006032163取代多的烯烃稳定取代多的烯烃稳定碳正离子的稳定性顺序：碳正离子的稳定性顺序：烷基自由基的稳定性顺序：烷基自由基的稳定性顺序：(1)(2)(3)321 CH3+321 CH3CH2CHCH3-CH2CH3+-pCH2CH3-p20060321641.P -1.P -共轭共轭：+ C同主族同主族 ：上上- -下下同周期：左同周期：左- -右右 p轨道轨

16、道 电负性电负性+ C+ CCHYCH2: :CHCH2YY ： ： O， S， N， P， X .: : : : : : :CYC2006032165p-电负性电负性+C-NR2 -OR -F : : : :p+C-Cl-Br : : :v所以，所以，2006032166电子云电子云偏向电负性强的元素偏向电负性强的元素- C同主族：同主族：同周期：同周期：电负性电负性电负性电负性- C- CCHCHCH2Y+-Y ： ： O， S， N， P .2006032167-电负性电负性-Cp-C =S=CR2 =NR =Ov所以，当所以，当C=C与与C=O或或相连时，相连时，吸电子能力吸电子能力比

17、比20060321683.超共轭的相对强度超共轭的相对强度(供电子）供电子）-p-p ，- -，p-p- +C + I CH2CHCH32006032169练习：练习：n试判断下列基团对苯环是供电子还试判断下列基团对苯环是供电子还是吸电子？如供电子比较对苯环的是吸电子？如供电子比较对苯环的供电子能力供电子能力20060321701.1.键长趋于平均化键长趋于平均化2.2.3.3.体系的折射率升高体系的折射率升高0.139nmCHCHCHCH2CH32006032171炔烃炔烃二烯烃二烯烃CnH2n-2 炔炔 :1 1个个2 2个个spCC2006032172四种反应加成 亲电加成氧化聚合生成炔化物亲核加成RCCHHXRCCH2XRCCH3XXHXCCHRHg + / H+OH2RCCH3O2CHCH+-ROH150 ,加压,加压ROCH2CHROCCRNaCCRAgCCRCuNaNH2-NH3AgNO3-NH3Cu2Cl2-NH3KMnO4 ，O3 炔 羧酸20060321731,2-加成和1,4-加成D-A反应共轭二烯的反应XX+CCCCBr21,2- -加成加成 1,4- -加成加成CCCCBrBrCCCCBrBr2006032174命名或写结构：命名或写结构：(1)(Z)-2-(Z)-2-庚烯庚烯-4-4-炔