丙酮碘化实验

1、实验10丙酮碘化实验同组人姓名：田雨禾实验日期：2014年11月6日提交报告日期：2014年11月13日指导教师：孙海源1引言1.1实验目的1. 采用分光光度法测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率系数、反应级数和活化能。2. 通过本实验加深对复合反应特征的理解。3. 熟练掌握分光光度计的原理和使用方法。1.2实验原理只有少数化学反应是由一个基元反应组成的简单反应，大多数化学反应并不是简单反应，而是由若干个基元反应组成的复合反应。大多数复合反应的反应速率和反应物浓度间的关系，不能用质量作用定律表示。因此用实验测定反应速率与反应物或产物浓度间的关系，即测定反应对各组分的分级数，从而得到复合反应的速

2、率方程，乃是研究反应动力学的重要内容。对丁复合反应，当知道反应速率方程的形式后，就可以对反应机理进行某些推测。如该反应究竟由哪些步骤完成，各个步骤的特征和相互联系如何等等。实验测定表明，丙酮与碘在稀薄的中性水溶液中反应是很慢的。在强酸(如盐酸)条件下，该反应进行得相当快。但强酸的中性盐不增加该反应的反应速率。在弱酸(如醋酸)条件下，对加快反应速率的影响不如强酸(如盐酸)。酸性溶液中，丙酮碘化反应是一个复合反应，其反应式为：+(CH3)2CO+I3旦TCH3COCH2I+H+2I(1)该反应由H催化，而反应本身乂能生成H：所以这是一个H自催化反应，其速率方程为：=kc“(A)c%3)c"

3、;H+)(2)-dcA-dc13dcEr=dtdtdt式中：r一反应速率；k一速率系数；c(A)、c(I3)、c(H+)、c(E广分别为丙酮、碘、氢离子、碘化丙酮的浓度，molLIdm-3;a、，、一分别为反应对丙酮、碘、氢离子的分级数。反应速率、速率系数及反应级数均可由实验测定。丙酮碘化对动力学的研究是一个特别合适而且有趣的反应。因为I3在可见光区有一个比较宽的吸收带，而在这个吸收带中，盐酸和丙酮没有明显的吸收，所以可以采用分光光度计测定光密度的变化(也就是13浓度的变化)来跟踪反应过程。虽然在反应(1)中没有其它试剂吸收可见光，但却存在下列一个次要却复杂的情况,即在溶液中存在I3、I2和的

4、平衡：I2+ILI3(3)平衡常数K°=700。其中I2在这个吸收带中也吸收可见光。因此I3溶液吸收光的数量不仅取决丁I3的浓度，而且也与I2的浓度有关。根据朗伯-比尔定律：D=Lc(4)式中：D1光密度(消光度)；e一吸收系数；L一比色也的光径长度；c一溶液的浓度。含有I3和I2溶液的总光密度D可以表示为I3和I2两部分光密度的和，即：D=D(I3)+D(I2)=<I3)Lc(I3)+林I2)Lc(I2)(5)吸收系数林I3)和戒I2)是吸收光波长的函数。在特殊情况下，即波长入=565nm时，也)=&(I2)，上式变为D=D(I3)+D(I2)=<I3)Lc(I

5、3)+c(I2)(6)也就是说，在565nm这一特定的波长条件下，溶液的光密度D与I3和I2浓度之和成正比。因为£在一定的溶质、溶剂和固定的波长条件下是常数。使用固定的一个比色也，L也是一定的，所以(6)式中，常数出3)L就可以由测定已知浓度碘溶液的光密度D而求在本实验条件下，实验将证明丙酮碘化反应对碘是零级反应，即6=0。由丁反应并不停留在一元碘化丙酮上，还会继续进行下去，因此反应中所用的丙酮和酸的浓度应大大过量。而所用的碘量很少。这样，当少量的碘完全消耗后，反应物丙酮和酸的浓度可以认为基本保持不变。实验还进一步表明，只要酸度不很高，丙酮卤化反应的速率与卤素的浓度和种类(氯、漠、碘

6、)无关(在白分之几误差范围内)，因而直到全部碘消耗完以前，反应速率是常数，即r="(E)=加飞入«(匚)ch+)=kc“(A)cs(H+)=常数(7)dtdt从(7)式可以看出，将c(I3附时间t作图应为一条直线，其斜率就是反应速率r。1、为了测定反应级数，例如指数a,至少需进行两次实验。在两次实验中丙酮的初始浓度不同，H+和I3的初始浓度相同。若用“I”、分别表示这两次实验，令：2、c(A,I)=uc(A,1)1c(H+,I)=c(H+,1)1雄，I)=c(I，I)I由（7）式可得:=uhikc“A,IcH,II(8)取对数:同理可求出指数Tlg一=dgu(9)(10)即

7、可得到:同样3、6,若再做一次实验m,c(A,I)=c(A,IH),c(H+,I)=wc(H+,m),c(l3,I)=c(I3,m)ig、=(11)4、c(A,I)=c(A,V),c(H+,I)=c(H+,V),cj,D=xc(I，V)即可得到:.aigV(12)igx根据（2）式，由指数、反应速率和各浓度数据可以算出速率系数或两个以上温度的速率系数，根据阿累尼乌斯公式5、由两个(13),A-Ea/RTk=Aea计算机：722S型分光光度计；包温槽1套；镶子；洗瓶;10ml刻度移液管1支;5ml刻度移液管3支；5ml移液管2、实验试剂和药品碘溶液(浓度c=0.02120mol-L-1;盐酸溶液

8、（浓度c=1.436mol-L-1;丙酮溶液（浓度c=_-13.372mol-L。2.2实验条件表1实验条件记录温度（C）大气压（kPa）17.6100.651支；25ml容量瓶3个;可以估算反应的表观活化能Ea。2实验操作2.1实验药品、仪器型号及测试装置示意图1、实验仪器和用具2.3实验操作步骤及方法要点1、检查仪器和药品。2、接通电源。3、开启包温槽，检查水路是否通畅和漏水。将装入已标定好的碘溶液、丙酮溶液、盐酸溶液的玻璃瓶放入包温槽中包温。包温槽温度设定在25C。到达设定温度10分钟后开始测量。4、打开分光光度计电源开关，波长调到565nm处，放入装有已包温的去离子水的比色也，调零，方

9、法如下：关试样盖，按|100%ADJ光度计示数应指示100.00（如达不到,可再按一次）；打开试样盖，按|0%ADJ光度计示数应指示为0（如达不到，可再按一次）。按|MOD匪使ABS的红灯亮。这时候测定的是吸光度。按下分光光度计的FUNC1,数据开始传输至端口，注意此时已经不能直接在分光光度计上读数，且不能再进行调零的工作。5、打开计算机，选择并打开桌面数据采集软件，点击开娇!可接收数据。6、测定2值。准确移取2.5ml碘溶液丁25ml容量瓶中，用已包温的去离子水稀释至刻度，摇匀，润洗比色也3次，然后将装有2/3溶液的比色血置丁样品室光路通过处，盖好盖子。点击功击测定碘液光密度，孝次点击后,显

10、示值为多次测定平均值。7、测定四种不同配比溶液的反应速度。四种不同溶液的配比见表1。表2实验溶液配比表碘溶液V/ml丙酮溶液V/ml盐酸溶液V/ml1(25C)5552(25C)52.553(25C)552.54(25C)r7.5555(35C)7.555按表中的量，准确移取二种溶液丁25ml容量瓶中（碘溶液最后加），用去离子水稀释至刻度，摇匀，润洗比色也3次，然后将装有2/3溶液的比色血置丁样品室光路通过处，盖好盖子。在程序中选择对应的实验内容，按“开始接收”，计算机将每隔3s自动采集数据。注意配溶液时动作要快，以保证温度包定。8、做完25C下的全部四个实验后，再升高包温水浴温度到35C进行

11、第五组的试验。9、测定完毕，进入试验处理.4退出丙酮碘化-数据采集界面，进入物化实验中的丙酮碘化界面，输入各溶液浓度、温度。点击览。点击打开，选择文件，双击后打开，根据图形进行适当处理，例如:重新选择零点时，将光标移动到适当位置，点击选择零点后即可；退出。点击读入文件按测定顺序读入文件。点击确认和数据处理，反应级数、速率系数、活化能就会显示出来2.4实验注意事项1. 测定波长必须为565nm否则将影响结果的准确性。2. 反应物混合顺序为：先加丙酮、盐酸溶液，然后加碘溶液。丙酮和盐酸溶液混合后不应放置过久，应立即加入碘溶液。3. 测定光密度D应取范围0.15-0.7。4. 在调节分光光度计的光路

12、位置时，如果加了包温套，拉杆的位置与原光路位置有不对应的地方，需目视确认光路通畅。5. 带包温套的分光光度计要注意保持内部循环水路的畅通，并要防止水路阻挡光路。6. 调准包温槽的温度，开冷却水，包温时间要足够长。7. 配制溶液时，碘溶液一定要最后加。8. 比色血装液量不要太满，约2/3即可。9. 使用包温槽注意升温时间,室温与设定温度相差较大时对测定的影响也较大。3结果与讨论3.1原始实验数据实验相关条件及参数记录碘原液浓度c=0.02120mol-L-1;HCl溶液浓度c=1.436mol-L-1;丙酮溶液浓度c=3.372mol-L-1。2)原始实验测量数据将原液稀释十倍后，配制得标准碘溶

13、液(浓度为原液的1/10)，即c=0.002120mol-L-1。测定该溶液在25C条件下的光密度，所得数据见下表(表3):表3标准碘溶液的光密度123450.3590.3600.3600.3600.3600.360因此所得碘溶液光密度为0.3603)实验相关数据文献值丙酮碘化反应：Ea=86.2(kJ/mol)丙酮碘化反应反应级数(在本实验条件下)：丙酮a=1；碘6=0；盐酸y=13.2计算的数据、结果利用标准碘溶液计算cL的数值由公式£L=D/c，代入碘液浓度0.002120mol/L及其光密度0.360。可得：£L=169.8113(L/mol)利用分光光度计测定溶液

14、光密度，得光密度OD565时间t曲线使用722S型分光光度计检测比色皿中液体光密度值OD656勺数值，输出到计算机记录，利用光密度数据和£L的值，作c(I3-)-t图，并求出各组反应速率。利用£L=169.8765L/mol和测得光密度值，计算出c(I3-)的数值，使用OriginPro作c(I3-)-t曲线，并拟合直线求出斜率计算反应速率，结果如下所示：(所有无效数据点均已舍去)第1组的结果见下图1(温度25C)图1：第1组实验c(I3-)-t曲线和线性拟合结果根据此直线斜率slope求得25C下体系的反应速率1。1=-slope*60=0.000251535(mol/L

15、/min)第2组的结果见下图2(温度25C)图2:第2组实验c(I3-)-t曲线和线性拟合结果(a) 同上可得到：2=-slope*60=0.000125502(mol/L/min)第3组的结果见下图3(温度25C)(b) 图3:第3组实验c(I3-)-t曲线和线性拟合结果同上可得到：r3=-slope*60=0.000127019(mol/L/min)第4组的结果见下图4(温度25C)(c) 图4:第4组实验c(I3-)-t曲线和线性拟合结果同上可得到：r4=-slope*60=0.000260998(mol/L/min)第5组的结果见下图5(温度35C)图5:第5组实验c(I3-)-t曲线

16、和线性拟合结果同上可得到：r5=-slpoe*60=0.000608694(mol/L/min)以上15组的数据结果汇总为下表4:表4反应速率常数计算结果汇总组别测定温度(C)碘V(ml)丙酮V(ml)盐酸V(ml)r(mol/L/min)1255550.00025153522552.550.000125502325552.50.0001270194257.5550.0002609985357.5550.0006086943)根据所得反应速率数据分别计算丙酮碘化反应对丙酮、盐酸和碘的分级数由公式(10)(11)(12)，将u=2、w=2x=2/3以及上表4中的数据带入公式，可得丙酮碘化反应对丙

17、酮、盐酸和碘的分级数，如下表5所示：表5反应级数计算结果丙酮1.00301432碘0.09108206盐酸4)根据25C和35C的速率常数求出反应表观活化能Ea根据25C时丙酮碘化反应4个速率系数，求出25C时k1的平均值，求出35C时的速率系数k2,利用阿累尼乌斯公式求出丙酮碘化反应的表观活化能Ea。所得结果如下表6及表7所小：表6各反应体系物质浓度计算结果汇总组别测定温度碘浓度丙酮浓度盐酸浓度第1组25C0.004240.67440.2872第2组25C0.004240.33720.2872第3组25C0.004240.67440.1436第4组25C0.006360.67440.2872

18、第5组350.006360.67440.2872表7表观活化能Ea计算结果汇总组别k(L/mol/min)测定温度斗替沽立皿古Ea(J/mol)计算值平均值第1组第2组第3组第4组25C0.0021007625C0.002100760.0021007664268.065125c0.0021007625C0.00210076第5组35c0.00489935注：R的数值取8.314472(J/mol/K)3.3讨论分析测定结果与文献值的比较由文献值可知：丙酮碘化反应Ea=86200(J/mol)本实验中测得结果为：Ea=64686.59(J/mol)与文献值的相对误差为：c(Ea)=(86200-

19、64686.59/86200)X100%=25.0%1) 实验测定值与文献值差异的分析通过前文分析，我们可以发现用实验测定结果与文献值有较大的差异。产生这一差异的主要原因如下：a) 实验测定装置、仪器不够精密。实验中所用到的各种仪器，特别是移液管、分光光度计、数据传送记录装置、温度控制装置等，都不可能完全准确和精密。因此也可能造成结果与文献值的偏差。b) 测量仪器的系统误差：由丁分光光度计等仪器和数据采集系统本身不可能绝对精确，实验测量过程中也可能存在由此导致的系统误差，影响结果的准确性。c) 反应过程中人为操作：实验中认为反应体系均匀，过程稳定，记录起始点准确。但在实际情况下，由丁很多操作由人完成，所以反应体系很难完全均匀，每次反应起始条件和过程也可能存在人为差异。因此测定的数据也会存在一定误差。4结论本次实验测定丙酮碘化反应的反应级数、反应速率、速率系数和活化能。歹0表表示如丙酮1.00301432碘0.09108206盐酸64686.59(J/mol)1. 5参考文献活华大学化学系物理化学实验编写组.物理化学实验.北京：活华大学出版社，1991.2. 贺德华，麻英，张连庆编.基础物理化学实验.北京：高等教育出版社，2008.5.3. 朱文涛编着.物理化学