第二章结构化学课件

1、第二章第二章 原子的结构和性质原子的结构和性质原子原子：由一个核和若干个电子组成的体系。：由一个核和若干个电子组成的体系。化学化学：研究原子之间化合与分解的科学。：研究原子之间化合与分解的科学。Rutherford在在19091911年间，发现了电子，提出年间，发现了电子，提出行星绕太阳行星绕太阳原子模型。原子模型。Bohr氢原子结构模型氢原子结构模型：1913年，年，Bohr综合了综合了Planck的量子论、的量子论、Einstein的光子的光子说和说和Rutherford的原子模型，提出两点假设：的原子模型，提出两点假设：（1）定态规则定态规则：原子有一系列定态，每一个定态有一相应的能量，

2、电子在这些：原子有一系列定态，每一个定态有一相应的能量，电子在这些定态的能级上绕核作定态的能级上绕核作圆周圆周运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定稳定状态；电子作圆周运动的角动量状态；电子作圆周运动的角动量M必须为必须为h/2 的整数倍，的整数倍， Mnh/2 ，n1，2，3，（2 2）频率规则频率规则：当电子由一个定态跃迁到另一定态时，就会吸收或发射频率为：当电子由一个定态跃迁到另一定态时，就会吸收或发射频率为 E E/ /h的光子。的光子。Bohr半径的导出半径的导出：电子稳定地绕核作圆周运动，其：电子稳定地绕核作圆周运动，其离心力离心力与电

3、子和核间的与电子和核间的库库仑引力仑引力大小大小相等相等：mv2/re2/40r2( 0=8.85410-12 C2 J1 m1）电电子轨轨道运动运动角动动量 Mmvrnh/2 电电子绕绕核运动运动的半径径:rn2h2 0/ me2 , n1时，时，r52.92pma0Bohr模型成功地解释了氢原子光谱模型成功地解释了氢原子光谱按按Bohr模型得出的氢原子能级：模型得出的氢原子能级：2220402220288hnmehnmeenEhchc/EEh122221222132041211118nnRnnchmehcEE此式与氢原子光谱的经验公式完全相符，此式与氢原子光谱的经验公式完全相符，R即为即为

4、Rydberg（里德伯）常数。（里德伯）常数。Bohr模型的缺陷：模型的缺陷： 既把电子运动看作服从既把电子运动看作服从Newton定律，又强行加入角动量量子化；定律，又强行加入角动量量子化； 电荷作圆周运动，就会辐射能量，发出电磁波，原子不能稳定存在；电荷作圆周运动，就会辐射能量，发出电磁波，原子不能稳定存在； Bohr模型的原子为带心铁环状，原子实际为球状。模型的原子为带心铁环状，原子实际为球状。Bohr模型有很大局限性的根源：模型有很大局限性的根源： 波粒二象性是微观粒子最基本的特性，其结构要用量子力学来描述。波粒二象性是微观粒子最基本的特性，其结构要用量子力学来描述。电电子的总总能量E

5、mv2/2e2/40r e2/80r2e2/80r = (e2/80r)2.1 2.1 单电子原子的单电子原子的SchrdingerSchrdinger方程及其解方程及其解rmmmrrmmmreNNeNe21 2221rmrmIeN22eNNeeNeNmmrmmmmrmm1. 单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程方程 折合质量折合质量：绕通过质心与核和电子连线垂直的轴转动的转动惯量与一绕通过质心与核和电子连线垂直的轴转动的转动惯量与一质量等于折合质量质量等于折合质量 ，离转轴距离为，离转轴距离为r的质点的转动惯量相同：的质点的转动惯量相同：rr2r1rmemN mNr1mer2me

6、(rr1)2rmmmmeNeN2rErZeh0222248 对于对于H原子，原子，mN1836.1me， 1836.1me/1837.10.99946me，折合质量，折合质量 与电子质量相差无几，说明质心与核间的距离很小，可粗略地认为与电子质量相差无几，说明质心与核间的距离很小，可粗略地认为核不动核不动，电子，电子绕核运动，把核放在原点上，即可得出绕核运动，把核放在原点上，即可得出H原子和类氢离子的原子和类氢离子的Schrdinger方程：方程：直角坐标到极坐标的变换直角坐标到极坐标的变换xxrxrx cossin222rxxrrx=rsin cos (1)y=rsin sin (2)z=rc

7、os (3)r2=x2+y2+z2 (4)cos =z/(x2+y2+z2)1/2 (5)tg =y/x (6) (4)(4)式对式对x求偏导，并按求偏导，并按(1)(1)式代入，式代入，）（7 cossin xr(5)(5)对对x求偏导，将求偏导，将(3)(1)(4)(3)(1)(4)代入，代入，)2()(21sin2/3222xzyxzx3cossincosrrrrcoscossin）（8 coscos rxxyze0rzxy对对x求偏导，求偏导，222222cossinsincossinsinsincos1rrryxx(9) sinsin rx将将(7)(8)(9)代入代入(4)，得：，

8、得：(10) sinsincoscoscossinrrrx(11) yyryry类似地：sinsin222ryyrr(12) sinsin yr32/3222sinsincos)2()(21sinrrryzyxzy(13) sincosrycossin11cos12rxy(14) sincosry(15) sincossincossinsinrrryzzrzrzcos222rzzrr)2()(21)(sin2/32222/1222zzyxzzyxzrrrrr22322sincos1cos1rzsincoszr0cos12z0z(16) sincosrrzxyyxihMz2sinsincosco

9、scossinsinsinsincossincossinsincossin2rrrrrrrrih2 ihMz222222sin1sinsin14hM22222222sin1sinsin11rrrrrr变换为极坐标后的变换为极坐标后的SchrdingerSchrdinger方程为：方程为：08sin1sinsin11222222222VEhrrrrrrRrrRr22sin ),()()(),(代入上式并乘以令2. 变数分离法变数分离法0sin)(81sinsinsin22222222rVEhrRrrR)(sin8sinsinsin1 22222222VErhrRrrR得整理，此式左边不含此式左边

10、不含r, ，右边不含，右边不含 ，要使两边相等，须等于同一常数，设为，要使两边相等，须等于同一常数，设为-m2，则得，则得mdd222ddddmVEhrdrdRrdrdRsinsin1sin)(81222222设两边等于设两边等于l(l+1)，则得，则得mdddd) 1(sinsinsin122ll22222) 1()(81rRRVEhdrdRrdrdrll 经变数分离得到的三个分别只含经变数分离得到的三个分别只含 ， 和和r变量的方程依次称为变量的方程依次称为 方程、方程、 方程和方程和R方程，将方程，将 方程和方程和 方程合并，方程合并，Y( ， ) = ( ) ( )，代表波函数的角度部

11、分。，代表波函数的角度部分。 解这三个常微分方程，求满足品优条件的解，再将它们乘在一起，便得解这三个常微分方程，求满足品优条件的解，再将它们乘在一起，便得Schrdinger方程的解。方程的解。3. 方程的解方程的解0222mdd此为二阶常系数齐次线性方程，有两个复数形式的独立特解此为二阶常系数齐次线性方程，有两个复数形式的独立特解mm immAeA可由归一化条件得出：可由归一化条件得出：120220220AdeeAdimimmmimmeA21 21 m应是应是 的单值函数，的单值函数， 变化一周，变化一周， m应保持不变，即，应保持不变，即， m( )= m( 2 )eim =eim（ 2

12、）= eim eim2 即即 eim2 =cosm2isinm2 =1, m的取值必须为的取值必须为m=0, 1, 2, imme21 复数形式的复数形式的 函数是角动量函数是角动量z轴分量算符的本征函数，但复数不便于作图，不轴分量算符的本征函数，但复数不便于作图，不能用图形了解原子轨道或电子云的分布，需通过线性组合变为实函数解：能用图形了解原子轨道或电子云的分布，需通过线性组合变为实函数解：mimeimmsin2cos2121mimeimmsin2cos2121mCCmmmcos22)(cosmDiDmmmsin22)(sin故由归一化条件可得， 22 i1D ,1C mmmmsin1 ,c

13、os1 sincos实函数解为：实函数解不是角动量实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图。轴分量算符的本征函数，但便于作图。 复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系。1-22-10实函数解复函数解m210210ie211cos1sin1cos1sin1ie2112221ie 2221ie2cos12sin1cos2sin24. 单电子原子的波函数单电子原子的波函数1 ; 1sin ; 120020drRrRdd 002020201sin ; 1sinddrdrddYY410, 0 sY解解 方程和方程和

14、R方程比较复杂，只将解得的一些波函数列于表方程比较复杂，只将解得的一些波函数列于表2.2。 由由n,l,m所规定，可用所规定，可用 nlm表示：表示： nlm=Rnl(r) lm( ) m( )=Rnl(r)Ylm( , ) 主量子数主量子数n=1,2,3,n; ; 角量子数数l=0,1,2,=0,1,2,n-1; -1; 磁量子数磁量子数m=0,=0, 1,1, 2,2, l , , , ,R R, ,Y Y, , 都要归一化，极坐标的微体积元都要归一化，极坐标的微体积元d =r2sin drd d : :由角量子数规定的波函数通常用由角量子数规定的波函数通常用s，p，d，f，g，h，依次代

15、表依次代表l=0,1,2,3,4,5,=0,1,2,3,4,5,的状态的状态原子轨道的名称与波函数的角度部分直接相关：原子轨道的名称与波函数的角度部分直接相关：cos430, 1zpYsinsin43cossin431, 1yxppY2.2 量子数的物理意义量子数的物理意义1. 主量子数主量子数n：决决定体系能量的高低。 解此方程得出的每一个个 n正好被体系的Hamilton算符作用后都等于一个个常数数En乘以 n，即， n代表的状态状态具有能量En，这这是解R方程对对En的限制。 单电单电子原子的能级级公式（选电选电子离核无穷远处穷远处的能量为为零）：nnnEH1,2,3, )( 6 .13

16、822222204neVnZnZheEnH H原子基态能量原子基态能量E1=-13.6eV=-13.6eV0 0，仍有零点能，如何理解？，仍有零点能，如何理解？virial theoremvirial theorem（维里定理）：对势能服从（维里定理）：对势能服从rn规律的体系，其平均势能规律的体系，其平均势能 与平均与平均动能动能 的关系为：的关系为： =n /2./2.H原子势能服从原子势能服从r-1-1规律，所以规律，所以 =-=-/2/2 E1 1=-13.6eV=-13.6eV=+=/2, /2, =-27.2eV, =-27.2eV, =-=-/2=13.6eV,/2=13.6eV

17、,即为即为零点能零点能。角量子数角量子数l：决定电子的原子轨道角动量的大小。决定电子的原子轨道角动量的大小。 原子的磁矩：原子的磁矩：222) 1(hllM1-,0,1,2, 2) 1( , 2) 1(22nlhllMhllMeeellmehllhllme) 1(4) 1(2) 1(2磁子。称为Bohr 10274. 94124eeeTJmeh3. 磁量子数磁量子数m：决定电子的轨道角动量在决定电子的轨道角动量在z方向的分量方向的分量Mz，也决定轨道磁，也决定轨道磁矩在磁场方向的分量矩在磁场方向的分量 z.2212212hmemhReihRMRMimimzz2 hmMzm=0， 1， 2，,

18、leeezezmmehmhmmeMme4222自旋量子数自旋量子数s和自旋磁量子数和自旋磁量子数ms：21 2) 1( shssMs21 2smhmMssz 电子的自旋磁矩电子的自旋磁矩 s及其在磁场方向的分量及其在磁场方向的分量 sz：eeeesssghssmeg) 1(2) 1(2eseseesmghmmegz22ge=2.00232 称为电子自旋因子；电子自旋磁矩方向与角动量正好相反，故加负号称为电子自旋因子；电子自旋磁矩方向与角动量正好相反，故加负号s决定电子自旋角动量决定电子自旋角动量Ms的大小的大小: :ms决定电子自旋角动量在磁场方向分量决定电子自旋角动量在磁场方向分量Msz的大

19、小的大小: :总量子数总量子数j和总磁量子数和总磁量子数mj： j 决定电子轨道运动和自旋运动的总角动量决定电子轨道运动和自旋运动的总角动量Mj：2) 1(hjjMjj=l+s, l+s-1, , , l-sj, , , hmMjjz2321 2jm mj 决定电子总角动量在磁场方向分量的大小决定电子总角动量在磁场方向分量的大小Mjz：2.3 波函数和电子云的图形波函数和电子云的图形 波函数（波函数（ ，原子轨道，原子轨道）和电子云（）和电子云（ 2在空间的分布在空间的分布）是三维空间）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽

20、象的数学表达式成为具体的图像，对了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程具有的图像，对了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程具有重要意义。重要意义。1. -r和和 2-r图图 s s态的波函数只与态的波函数只与r有关，这两种图一般只用来表示有关，这两种图一般只用来表示s s态的分布。态的分布。 ns的分布具有球体对称性的分布具有球体对称性, ,离核离核r远的球面上各点的远的球面上各点的 值相同，几率密度值相同，几率密度 2 2的数值也相同。的数值也相同。 某些量的原子单位：某些量的原子单位：a0 0=1,=1,me=1,=1,e=1,4=1,40 0=1,=1,h/2/2 =1,

21、 =1, e2 2/4/40 0a0 0=1=1 H（Z=1Z=1）原子的原子的1s1s和和2s2s态波函数采用原子单位可简化为：态波函数采用原子单位可简化为：rsaZrseeaZ11213032)2(214122410rsaZrsereaZraZ对于对于1 1s态：核附近电子出现的几率密度最大，随态：核附近电子出现的几率密度最大，随r增大稳定增大稳定地下降；地下降；对于对于2 2s态：在态：在r 2 2a0 0时，分布情况与时，分布情况与1 1s态相似；在态相似；在r=2=2a0 0时，时， =0=0，出现一球形节面（节面数，出现一球形节面（节面数= =n-1-1）

22、；在）；在r 2 2a0 0时，时， 为负值，为负值，到到r=4=4a0 0时，负值绝对值达最大；时，负值绝对值达最大；r 4 4a0 0后，后， 渐近于渐近于0 0。1 1s态无节面；态无节面；2 2s态有一个节面，电子出现在节面内的几率为态有一个节面，电子出现在节面内的几率为5.4%，节面外为节面外为94.6%；3 3s态有两个节面，第一节面内电子出态有两个节面，第一节面内电子出现几率为现几率为1.5%，两节面间占两节面间占9.5%，第二节面外占第二节面外占89.0%。0.60.50.40.30.20.1021s0 1 2 3 4 5 r/a00.20.100.12s0 2 4 6 8r/

23、a0S态电子云示意图态电子云示意图2. 径向分布图径向分布图径向分布函数径向分布函数D：反映电子云的分布随半径反映电子云的分布随半径r的变化情况，的变化情况，Ddr代表在半径代表在半径r到到r+dr两个两个球壳夹层内找到电子的几率。球壳夹层内找到电子的几率。将将 2(r, , )d 在在 和和 的全部区域积分，即表示离核为的全部区域积分，即表示离核为r，厚度为，厚度为dr的球壳内电子出现的球壳内电子出现的几率的几率。将将 (r, , )R(r) ( ) ( )和和d r2sin drd d 代入，并并令ddrdrrRdrDdrsin)()()(),(222002002 drRrdddrRr22

24、2020222sin s态波函数只与态波函数只与r有关，且有关，且 ( ) ( )=1/(4 )1/2，则，则D=r2R2=4 r2 s21s态：核附近态：核附近D为为0；ra0时，时，D极大。表明在极大。表明在ra0附附近，厚度为近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。每一每一n和和l确定的状态，有确定的状态，有nl个极大值和个极大值和nl1个个D值值为为0的点。的点。n相同时：相同时：l越大，主峰离核越近；越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最越小，峰数越

25、多，最内层的峰离核越近；内层的峰离核越近； l相同时：相同时：n越大，主峰离核越远；说明越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内小的轨道靠内层，能量低；层，能量低；电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一部分会钻到近核的内层。部分会钻到近核的内层。22 Rr D 0 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R23. 3. 原子轨道等值线图原子轨道等值线图 (原子轨道原子轨道)随随r，

26、， 改变，不易改变，不易画出三维图，通常画画出三维图，通常画截面图截面图，把面，把面上各点的上各点的r, , 值代入值代入 中，根据中，根据 值值的正负和大小画出的正负和大小画出等值线等值线，即为原，即为原子轨道等值线图。将等值线图绕对子轨道等值线图。将等值线图绕对称轴旋转，可扩展成原子轨道空间称轴旋转，可扩展成原子轨道空间分布图。分布图。2pz：最大值在最大值在z轴上轴上离核离核2a0处，处，xy平面为节面平面为节面(n-1)；3pz：与：与2pz轮廓相似，在离核轮廓相似，在离核6a0处处多一球形节面多一球形节面；原子轨道的对称性：原子轨道的对称性：s轨道是轨道是球形对球形对称称的；的；3个

27、个p轨道是轨道是中心反对称中心反对称的，的，各有一平面型节面；各有一平面型节面；5个个d轨道是轨道是中中心对称心对称的，其中的，其中dz2沿沿z轴旋转对称，轴旋转对称，有有2个对顶个对顶锥形节面锥形节面，其余，其余4个个d轨轨道均有两个平面型节面，只是空间道均有两个平面型节面，只是空间分布取向不同。分布取向不同。 氢原子的原子轨道等值线图氢原子的原子轨道等值线图(单位单位a0，离核距离乘了，离核距离乘了2/n，为绝对值最大为绝对值最大位置，虚线代表节面位置，虚线代表节面) 原子轨道轮廓图原子轨道轮廓图(各类轨道标度不同各类轨道标度不同)由原子轨道等值线图派生出的几种图形由原子轨道等值线图派生出

28、的几种图形(1)电子云分布图电子云分布图：即即 2的空间分布图，的空间分布图，与与 的空间分布图相似，只是不分正负；的空间分布图相似，只是不分正负；(2) 的网格线图的网格线图：用网格线的弯曲程度用网格线的弯曲程度体现截面上体现截面上 等值线大小的一种图形；等值线大小的一种图形；(3)原子轨道界面图：原子轨道界面图：电子在空间的分布电子在空间的分布没有明确的边界，但实际上离核没有明确的边界，但实际上离核1nm以以外，电子出现的几率已很小，故可选取外，电子出现的几率已很小，故可选取某一等密度面（界面），使面内几率达某一等密度面（界面），使面内几率达一定百分数（如一定百分数（如90%，99%），）

29、，界面图界面图实际表示了原子在不同状态时的大小和实际表示了原子在不同状态时的大小和形状；形状；(4)(4)原子轨道轮廓图原子轨道轮廓图：把把 的大小轮廓的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，反映和正负在直角坐标系中表达出来，反映原子轨道空间分布的立体图形（定性），原子轨道空间分布的立体图形（定性），为了解成键时轨道重叠提供了明显的图为了解成键时轨道重叠提供了明显的图像，在化学中意义重大，要熟记这像，在化学中意义重大，要熟记这9种原种原子轨道的子轨道的形状形状和和、分布的规律、分布的规律。2.4 多电子原子的结构多电子原子的结构多电子原子由于电子间存在复杂的瞬时相互作用，其势能函数比较复杂，多

30、电子原子由于电子间存在复杂的瞬时相互作用，其势能函数比较复杂，精确求解比较困难，一般采用近似解法。精确求解比较困难，一般采用近似解法。多电子原子的多电子原子的Schrdinger方程及其近似解方程及其近似解 He原子体系的原子体系的Schrdinger方程：方程：ErerrZemh1202210222212214114)(8ErrZrZ122122211)(21 用原子单位： n个电子的原子，仍假定质心与核重合，个电子的原子，仍假定质心与核重合，Hamilton算符的通式为：算符的通式为：nijiijniiniirrZH1112121 其中包含许多其中包含许多rij项，无法分离变量，不能精确求

31、解，需设法求近似解。一项，无法分离变量，不能精确求解，需设法求近似解。一种种很粗略很粗略的方法就是的方法就是忽略电子间的相互作用忽略电子间的相互作用，即舍去第三项，设，即舍去第三项，设 (1,2,n)= 1(1) 2(2) n(n)，则可分离变量成为则可分离变量成为n个方程：个方程：i i(i)=Ei i(i) ，按单电子法分别求解每个按单电子法分别求解每个 i和对应的和对应的Ei， i为单电子波函数为单电子波函数，体系总总能量：E=E1+E2+En， 实际实际上电电子间间的相互作用是不可忽略的。单电子近似法：单电子近似法： 既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子既

32、不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。常用的近似法有：的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。常用的近似法有： 自洽场法（自洽场法（Hartree-Fock法）：法）：假定电子假定电子i处在原子核及其它处在原子核及其它(n-1)个电子个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能间相互作用的平均势能 ，使之成为只与，使之成为只与ri有关的函数有关的函数V(ri)。jiijr1)(212iiiirVrZH V(ri)

33、是由其它电子的波函数决定的，例如求是由其它电子的波函数决定的，例如求V(r1)时，时，需用需用 2, 3, 4,来计算；求来计算；求V(r2)时，需用时，需用 1, 3, 4,来计算。来计算。 有了有了i，解这一组方程得出一组新的，解这一组方程得出一组新的 i(1)，用它计算新一轮，用它计算新一轮V(1)(ri)，再解出第二，再解出第二轮轮 i(2)，如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即，如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即自洽自洽为止。为止。 自洽场法提供了自洽场法提供了单电子波函数单电子波函数 i （即原子轨道即原子轨道）的图像。把原子中任一电子）的图像

34、。把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。的运动看成是在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。原子轨道能：原子轨道能：与原子轨道与原子轨道 i对应的能量对应的能量Ei。自洽场法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量，应扣除自洽场法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量，应扣除多计算多计算的电的电子间的子间的互斥能互斥能。 中心力场法：中心力场法：将原子中其它电子对第将原子中其它电子对第i个电子的作用看成相当于个电子的作用看成相当于 i个电子在个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向有关的力场的作用。这样第原子中心与之排

35、斥。即只受到与径向有关的力场的作用。这样第i个电子的势能个电子的势能函数可写成：函数可写成：iiiiiiirZrZrrZV此式在形式上和单电子原子的势能函数相似此式在形式上和单电子原子的势能函数相似Z*称为称为有效核电电荷。 屏蔽常数屏蔽常数 i的意义义：除i电电子外，其它电它电子对对i电电子的排斥作用，使核的正电电荷减减小 i 。其值值的大小可近似地由原子轨轨道能计计算或按SlaterSlater法估算。中心力场模型下多电子原子中第中心力场模型下多电子原子中第i个电子的单电子个电子的单电子Schrdinger方程为：方程为：iiiiiErZ221 nlm=R nl(r)Ylm( , )解解

36、和和 方程时与势能项方程时与势能项V(ri)无关，无关， Ylm( , )的形式和单电子原子完全相同。的形式和单电子原子完全相同。与与 i对应的原子轨道能为：对应的原子轨道能为：Ei=13.6(Z*)2/n2 (eV)原子总能量近似等于各电子的原子轨道能原子总能量近似等于各电子的原子轨道能Ei之和；之和；原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。2. 2. 原子轨道能和电子结合能原子轨道能和电子结合能 电子结合能：电子结合能：在在中性原子中性原子中，当其它电子均处在中，当其它电子均处在基态基态时，电子从指定的轨道时，

37、电子从指定的轨道电离时所需能量的负值。它反映了原子轨道能级的高低电离时所需能量的负值。它反映了原子轨道能级的高低，又称又称原子轨道能级原子轨道能级。电离能：电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量，称为原气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量，称为原子的子的第一电离能（第一电离能（I1）：A(g) A+(g)+e, I1=E=E(A+)E(A)；气态；气态A失失去一个电子成为二价气态正离子去一个电子成为二价气态正离子A2+所需的能量称为所需的能量称为第二电离能（第二电离能（I2）等等。等等。轨道冻结：轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而

38、发生变化，假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。由实验测得的电离能可求原子轨道能和电子结合能：由实验测得的电离能可求原子轨道能和电子结合能： 例如，例如，He原子基态时，两电子均处在原子基态时，两电子均处在1s轨道上，轨道上，I124.6eV，I254.4eV， 则则He原子原子1s原子轨道的电子结合能为原子轨道的电子结合能为24.6eV，He原子的原子的1s原子轨道能为原子轨道能为39.5eV。由屏蔽常数近似计算原子轨道能由屏蔽常数近似计算原子轨道能屏蔽常数的屏蔽常数

39、的Slater估算法（适用于估算法（适用于n14的轨道）：的轨道）：将电子按内外次序分组：将电子按内外次序分组：1s 2s,2p 3s,3p 3d 4s,4p 4d 4f 5s,5p 某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽，某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽， 0同一组内同一组内 0.35（1s组内组内 0.30）相邻内层组电子对外层电子的屏蔽，相邻内层组电子对外层电子的屏蔽， 0.85（d和和f轨道上电子的轨道上电子的 1.00）更靠内各组的更靠内各组的 1.00。例如例如，C原子的电子组态为原子的电子组态为1s22s22p2，1s的的 0.30，因而，因而Z1s*=60.305.70， C

40、原子的原子的1s电子的原子轨道能为：电子的原子轨道能为：E1s13.65.702442eV 2s电子的电子的 20.8530.352.75，Z2s*62.753.25 C原子的原子的2s（或（或2p）电子的原子轨道能为：）电子的原子轨道能为：E2s,2p13.63.252/2235.9eV 按此法，按此法，E2s和和E2p相同，相同，2s和和2p上上4个电子的原子轨道能之和为个电子的原子轨道能之和为143.6eV，与，与C原子第一至第四电离能之和原子第一至第四电离能之和I1+I2+I3+I411.2624.3847.8964.49148.0eV的负值相近。同理的负值相近。同理1s上两电子的原子

41、轨道能为上两电子的原子轨道能为884eV，与，与I5+I6392.1490.0882.1eV的负值接近。的负值接近。说明原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和。说明原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和。实际上多电子原子的实际上多电子原子的E2s和和E2p是不同的，考虑是不同的，考虑s，p，d，f轨道的差异，徐光宪等轨道的差异，徐光宪等改进了改进了Slater法，得到的结果更好。法，得到的结果更好。一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。摆脱了核的吸引，也把互

42、斥作用带走了。由实验所得电离能可求屏蔽常数：由实验所得电离能可求屏蔽常数：如，如，I1=24.6=24.6E(He+)E(He)，因，因He+是单电是单电子原子，子原子， E(He+)13.622/1254.4eV，而，而E(He)213.6(2 )2，所以，所以 0.30。由由 可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径r*：r*=n2/Z*，C原子原子2p轨道的轨道的有效半径为：有效半径为：r*=2252.9/3.25=65pm. 电子结合能又称电子结合能又称原子轨道能级原子轨道能级，简称，简称能级能级。可根。可根据原子光谱等实验测定。据原子光谱等实验测定

43、。电子结合能和原子轨道能的关系：电子结合能和原子轨道能的关系：对于单电子原对于单电子原子，二者相同；对子，二者相同；对Li，Na，K等的最外层电子（单等的最外层电子（单电子），二者也相同；在其它情况下，由于存在电电子），二者也相同；在其它情况下，由于存在电子间子间互斥能互斥能，二者不同。，二者不同。屏蔽效应：屏蔽效应：核外某个电子核外某个电子i感受到感受到核电荷核电荷的的减少减少，使使能级升高能级升高的效应。把电子看成客体，看它受其它的效应。把电子看成客体，看它受其它电子的屏蔽影响。电子的屏蔽影响。钻穿效应：钻穿效应：电子电子i避开其余电子的屏蔽，使电子云避开其余电子的屏蔽，使电子云钻到近核区

44、而感受到钻到近核区而感受到较大核电荷较大核电荷作用，使作用，使能级降低能级降低的效应。把电子看成主体，从它自身分布的特点来的效应。把电子看成主体，从它自身分布的特点来理解。理解。屏蔽效应和钻穿效应都是电子间相互作用的结屏蔽效应和钻穿效应都是电子间相互作用的结果，二者间有着密切的联系，都是根据单电子波果，二者间有着密切的联系，都是根据单电子波函数和中心力场的近似模型提出来的，都是由于函数和中心力场的近似模型提出来的，都是由于在多电子原子中，各个电子的量子数（在多电子原子中，各个电子的量子数（n，l）不同，）不同，电子云分布不同，电子和电子之间、电子和核之电子云分布不同，电子和电子之间、电子和核之

45、间的相互作用不同，而引起间的相互作用不同，而引起原子轨道能和电子结原子轨道能和电子结合能发生变化的能量效应合能发生变化的能量效应。能量效应与原子轨道的能级顺序：能量效应与原子轨道的能级顺序：n相同相同l不同的不同的轨道轨道，能级次序为：，能级次序为：ns, np, nd, nf。这是因为虽然。这是因为虽然s态主峰离核最远，但其小峰靠核最近，随核电荷态主峰离核最远，但其小峰靠核最近，随核电荷的增加，小峰的的增加，小峰的Z*大而大而r小，小，钻穿效应起主导作用钻穿效应起主导作用，小峰对轨道能级的降低影响较大；小峰对轨道能级的降低影响较大；n和和l都不同的轨都不同的轨道道，能级高低可根据屏蔽效应和钻

46、穿效应作些估，能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应作些估计，但计，但不能准确判断不能准确判断。原子外层电层电子电电离能与与原子序数数的关关系轨轨道能级顺级顺序是随随原子序数数的改变变而变变化的：如3d和4s轨轨道，Z7时时，3d4s；8Z20时时，4s3d；Z21时时，3d4s。一般来说来说，原子序数数增加到足够够大时时，n相同的内层轨内层轨道，能级随级随l不同而引起的分化相当当小，原子轨轨道能级级主要由主量子数数n决决定。 电子互斥能：电子互斥能：价电子间相互排斥的作用能。价电子间相互排斥的作用能。J(d,d) J(d,s) J(s,s)以以Sc原子为例，实验测得：原子为例，实验测得：E4sES

47、c(3d14s2)ESc+(3d14s1)6.62eV E3dESc(3d14s2)ESc+(3d04s2)7.98eV ESc(3d24s1)ESc(3d14s2)2.03eV问题一：问题一：Sc的的4s轨道轨道能级能级高，高，基态基态电子组态为何电子组态为何是是3d14s2，而不是，而不是3d24s1或或3d34s0?问题二：问题二：为什么为什么Sc（及其它过渡金属原子）电离时（及其它过渡金属原子）电离时先失去先失去4s电子电子而不是而不是3d电子电子? 这是由于价电子间的电子互斥能这是由于价电子间的电子互斥能J(d,d)11.78eV，J(d,s)8.38eV，J(s,s)6.60eV；

48、当电子进入当电子进入Sc3+(3d04s0)时，因时，因3d能级低，先进入能级低，先进入3d轨道；再有一个电轨道；再有一个电子进入子进入Sc2(3d14s0)时，因时，因J(d,d)较大，电子填充在较大，电子填充在4s轨道上，成为轨道上，成为Sc(3d14s1)。再有一个电子进入时，由于再有一个电子进入时，由于J(d,d)J(d,s) J(d,s)J(s,s)，电子仍进入，电子仍进入4s轨道。轨道。这就很好地回答了上述两个问题。这就很好地回答了上述两个问题。电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯按轨道能级高低的次序。电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯按轨道能级高低的次序。基

49、态原子的电子排布基态原子的电子排布 基态原子核外电子排布遵循以下三个原则：基态原子核外电子排布遵循以下三个原则： Pauli不相容原理；不相容原理； 能量最低原理；能量最低原理； Hund规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。 电子组态：电子组态：由由n，l表示的电子排布方式。表示的电子排布方式。 多电子原子核外电子的填充顺序：多电子原子核外电子的填充顺序：1s,2s,2p,3s,3

50、p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p 过渡元素在周期表中为何延迟出现？过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在排在4s之后，之后，4d在在5s后，后，4f,5d在在6s后，后，5f,6d在在7s后。后。 原子轨道能级的高低随原子序数而改变，原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至甚至“轨道冻结轨道冻结”并不成立并不成立，同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变，同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变化。各原子轨道的能级也会发生变化。 核外电子组态排布示例：核外电子组态

51、排布示例：Fe(Z=26)：Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用。常用原原子实加价电子层子实加价电子层表示：表示：FeAr3d64s2。表达式中表达式中n小的写在前面小的写在前面。 电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象：部分原因是由于：部分原因是由于d,f轨轨道全充满、半充满、全空或接近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有道全充满、半充满、全空或接近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了的。解释不了的。不规则填充示例：不规则填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2)

52、 2.5 2.5 元素周期表与元素周期性质元素周期表与元素周期性质1. 元素周期表元素周期表 元素周期表是化学史上的里程碑元素周期表是化学史上的里程碑，1869年，年，Mendeleav发现。发现。 周期数、族数、主族、副族、周期数、族数、主族、副族、s,p,d,f,ds区的划分和特点（自学）区的划分和特点（自学）2. 原子结构参数原子结构参数 原子的性质用原子结构参数表示。包括：原子的性质用原子结构参数表示。包括：原子半径原子半径(r)、有效核电荷、有效核电荷(Z*)、电离能、电离能(I)、电子亲和能、电子亲和能(Y)、电负性、电负性( )、化合价、电子结合能、化合价、电子结合能等。等。原子

53、结构参数分为两类：原子结构参数分为两类：一类一类与气态自由原子的性质关联，如与气态自由原子的性质关联，如I、Y、原子光谱线波长等，与别的原子无关，原子光谱线波长等，与别的原子无关，数值单一数值单一；另一类另一类是用来表征是用来表征化合物中原子性质的参数，如原子半径，因原子并没有明显的边界，化合物中原子性质的参数，如原子半径，因原子并没有明显的边界，原子半径在化合物中才有意义，且随化合物中原子所处环境不同而原子半径在化合物中才有意义，且随化合物中原子所处环境不同而变变。原子半径的数值具有原子半径的数值具有统计平均统计平均的含义，原子半径包括：的含义，原子半径包括：共价半径共价半径(单键、单键、双

54、键、三键双键、三键)、离子半径、金属半径和范德华半径、离子半径、金属半径和范德华半径等等。等等。3. 原子的电离能原子的电离能 衡量一个原子衡量一个原子(或离子或离子)丢失电子的难易程度，非常明显地反映出丢失电子的难易程度，非常明显地反映出元素性质的元素性质的周期性周期性。(4)同一周期中，同一周期中，I1有些曲折变化，如，有些曲折变化，如，Be,N,Ne都较相邻两元素为高，这是因为，都较相邻两元素为高，这是因为，Be(2s2,全满全满)，比比Li的的I1高高，B失去一个电子后为失去一个电子后为2s22p0(s全满全满,p全空全空)，I1反而反而比比Be低低；N为为2s22p3，I1高；高；O

55、失去失去1个电子变为个电子变为2s22p3，I1比比N小小；Ne为为2s22p6。(5)I2总是大于总是大于I1，峰值向，峰值向Z+1移动；移动；碱金属的碱金属的I2极大；碱土金属的极大；碱土金属的I2极小极小。I1和和I2与与Z的关系的关系logI/eV 由图可明显反映出各族元素的化由图可明显反映出各族元素的化学性质：学性质：(1)稀有气体的稀有气体的I1总是处于极大值总是处于极大值(完满完满电子层电子层)，碱金属碱金属的的I1处于极小值处于极小值(原子原子实外仅一个电子实外仅一个电子)，易形成，易形成一价正离子一价正离子；碱土金属碱土金属的的I1比碱金属稍大，比碱金属稍大，I2仍较小，仍较

56、小，所以易形成所以易形成二价正离子二价正离子。(2)除过渡金属外，同一周期元素的除过渡金属外，同一周期元素的I1基本随基本随Z增加而增大增加而增大(半径减小半径减小)；同一；同一族中随族中随Z增加增加I1减小；因此减小；因此周期表左下周期表左下角金属性最强，右上角元素最稳定。角金属性最强，右上角元素最稳定。(3)过渡金属过渡金属的的I1不规则地随不规则地随Z增加，同增加，同一周期中，最外层一周期中，最外层ns2相同，核电荷加相同，核电荷加一，一，(n1)d轨道加一电子，所加电子轨道加一电子，所加电子大部分在大部分在ns以内，有效核电荷增加不以内，有效核电荷增加不多，多，易失去最外层的易失去最外

57、层的s电子。电子。4. 电子亲和能电子亲和能气态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量称为电子亲和能气态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量称为电子亲和能(负值负值)。电子亲和能电子亲和能的绝对值一般约比电离能的绝对值一般约比电离能小小一个数量级，测定的可靠性较差；一个数量级，测定的可靠性较差；Y值随原子半径减小而增大，但电子间的排斥力相应增大，所以同一周期和同一值随原子半径减小而增大，但电子间的排斥力相应增大，所以同一周期和同一族内元素的族内元素的Y值都没有单调变化的规律值都没有单调变化的规律；5. 电负性电负性 电负性是用以量度原子对成键电子吸引能力相对大小的结构参数。电负性是用

58、以量度原子对成键电子吸引能力相对大小的结构参数。分子的极性分子的极性越大，离子键成分越多，电负性也可看作越大，离子键成分越多，电负性也可看作是原子形成负离子倾向相对大小的量是原子形成负离子倾向相对大小的量度。度。 Pauling的电负性标度的电负性标度( p)：以以F的电负性为的电负性为4.0作为相对标准，由一系列电负作为相对标准，由一系列电负性数据拟合，得出经验方程：性数据拟合，得出经验方程： A B0.1021/2； A B表示表示 AB键中键中A原子原子和和B原子的电负性差，原子的电负性差，表示表示AB键键能与键键能与AA键和键和BB键键能的几何平均键键能的几何平均值之差。例如，值之差。

59、例如，HF键的键能为键的键能为565kJmol1，HH和和FF键的键能分别为键的键能分别为436和和155 kJmol1 ， 它们的几何平均值为它们的几何平均值为 (436155)1/2=260。 305 kJmol1 ，则，则H的电负性为的电负性为 B 4.00.102(305)1/22.2Pauling的电负性标度是的电负性标度是用用两元素形成化合物时的两元素形成化合物时的生成焓（键能）生成焓（键能）的数值来的数值来计算计算的，的，是测定电负性的依据。是测定电负性的依据。 Mulliken(穆立根穆立根)的电负性标度的电负性标度( M)： M0.2 (I1Y)，I1和和Y的单位需用的单位需

60、用eV，均取正值。，均取正值。例如，例如，F的的I117.4eV，Y的数值为的数值为3.399eV， M 4.16 Allred(阿尔雷特阿尔雷特)和和Rochow(罗昭罗昭)的电负性标度的电负性标度( AR)： AR3590Z*/r2+0.744，r为共价半径为共价半径(pm)，Z*=Z ， 可按可按Slater法估算。法估算。例如，例如，F：1s2 2s22p5， 60.3520.853.8，r72pm， AR 4.34 Allen(阿伦阿伦)的光谱电负性标度的光谱电负性标度( S)：基态时自由原子价层电子的平均单电基态时自由原子价层电子的平均单电子能量，用下式计算主族元素电负性的绝对值：