第二章第一节煤的低温干馏概述教学课件

1、煤化工概论化工工程系 高晓荣配煤炼焦31焦炭的性质及其用途 1炼焦用煤及其特点2室式结焦过程 46上节提纲2低温干馏产品低温干馏产品4 4概述概述1 1发展历程发展历程2 2低温干馏过程低温干馏过程3 3本本 节节 提提 纲纲2 2一、概述一、概述 煤的干馏的概念 煤的焦化的概念l 低温干馏是指煤在较低温度下，隔绝空气受热分解生成半指煤在较低温度下，隔绝空气受热分解生成半焦焦/兰炭、低温煤焦油、煤气和热解水的过程兰炭、低温煤焦油、煤气和热解水的过程。l 与高温干馏相比低温干馏的特点 （1）低温干馏的焦油产率较高而煤气产率较低 （2）其工艺简单，加工条件温和，投资少，生产成本低l （3）低温干馏

2、的原料煤通常是单种煤l 适用煤：适用煤：褐煤、长焰煤和高挥发分的不黏煤等低阶煤。 l 低温干馏产品：低温干馏产品：半焦/兰炭、煤气、焦油 第二章第二章 煤的低温干馏煤的低温干馏 低温干馏的作用： 1）提高煤利用的经济效益（先提取焦油，半焦再用作气化原料或燃料） 2）我国石油短缺状况起到一定的缓解作用（低温煤焦油加氢） 焦炉煤气（CH4,CO,H2） 煤焦油预处理-加H2反应器-分离-石脑油，燃料 油，沥青油等l 煤低温干馏技术的应用始于19世纪世纪，当时主要用于制取灯油（或称煤灯油（或称煤油）和蜡。油）和蜡。l 19世纪末，因电灯的发明而趋于衰落。第二次世界大战前夕及大战期间，纳粹德国基于战争

3、的目的，建立了大型低温干馏工厂，生产低温干馏煤焦油煤焦油，再经高压加氢制取汽油、柴油汽油、柴油。l 战后，大量廉价石油的开采，使煤低温干馏工业再次陷于停滞状态，各种新型低温干馏的方法多处于试验阶段。l 近几年，由于煤炭资源的大量开发以及新技术的不断发展，为了合理利用低变质煤资源，延长产业链提高附加值，增强技术经济竞争力，在一些低变质煤种资源丰富的地区和国家，煤的低温干馏技术得到了前所未有的蓬勃发展。二、发展历程二、发展历程l 原料煤在不同温度下发生一系列的变化和反应，其过程既涉及到煤的热分解、官能团交联反应等化学变化，又涉及到热量传递、气体逸出、产品回收等化工单元操作过程，因此是一个极其复杂的

4、非均相反应过程非均相反应过程。 低变质煤由于粘结性差，热解过程不会产生胶质体，因此其热解过程与与炼焦过程存在明显的差异，大致可分为以下三个阶段： 第一阶段：室温300为干燥脱气阶段。这一阶段煤的外形基本无变化，主要从煤中析出蓄存的气体和非化学结合水。脱水主要发生在120前，而脱气（主要脱除煤吸附和孔隙中封闭的CO2、CH4和N2等气体）大致在200前后完成。褐煤在200以上发生脱羧反应，约300左右开始热解。三、低变质煤的低温干馏过程三、低变质煤的低温干馏过程l 第二阶段：300600为半焦/兰炭形成阶段。对低变质煤而言，这一阶段不产生胶质体或产出量很少，过程以裂解反应为主。主要包括不稳定桥键

5、断裂生成自由基碎片、脂肪侧链受热裂解生成气态烃以及含氧官能团、脂肪结构的低分子化合物的裂解。450前后焦油的产出量最大，在450600气体析出量最多。l 第三阶段：600800为低温半焦的收缩稳定阶段。在这一阶段以缩聚反应为主，半焦的挥发分进一步降低，芳香结构脱氢产生的挥发分主要是煤气（700后煤气成分主要是氢气），其组成为H2和少量的CH4。l 低温干馏的产品主要包括半焦、煤焦油和煤气半焦、煤焦油和煤气。低温干馏产物的产率和组成取决于原料煤性质、干馏炉结构和加热条件。一般焦油产率为625%，半焦产率5070%，煤气产率80200m3/t（原料干煤）。l 半焦半焦/兰炭兰炭：l 性质：性质：l

6、 孔隙率为3050%；l 反应性和比电阻都比高温焦炭高，原料的煤化程度越低，半焦的反应能力和比电阻越高；l 强度较低，低于高温焦炭；l 在电炉冶炼和化学反应等过程中使用。 四、干馏产品四、干馏产品 l 应用：应用：l 应用范围较广，优质的民用和动力燃料。l 原因原因：无烟，不形成焦油，含硫比原煤低，有利于环境保护，反应性好，热效率比煤高，块度均匀；铁合金生产的优良碳料，褐煤半焦可用作高炉炼铁喷吹料，粉矿烧结。l 影响因素：影响因素：半焦的块度和原料煤的块度、强度和热稳定性、低温干馏炉的结构、加热速度及温度梯度有关。 l 低温煤焦油低温煤焦油l 性质l 是黑褐色粘稠液体，相对密度小（0.95g/

7、cm31.10g/cm3），闪点为100，其产率和组成与煤的变质程度有关。主要组分为脂肪烃、烯烃、酚属烃、环烷烃、碱类、芳香族和类树脂物，其中以脂肪烃、酚属烃为主、而芳香烃很少，酚属烃中以高级酚为主，具有较高的H/C比，低沸点组分含量较高，高沸点组分含量低。l 低温焦油对光和热不稳定，在储油过程中由于光以及空气中氧的作用使焦油的粘度增加，颜色变深，胶质、沥青质成分增加，遇热易于分解；化学组成变化较大，不仅随干馏煤种的性质变化，而且与干馏条件（温度、压力、收集条件等）、储存条件有较大关系。l 从利用角度讲，低温焦油具有以下特点特点：（1）低温焦油中的苯不溶物含量低，一般不高于2%，基本不含喹啉不

8、溶物，有利于用焦油沥青制取沥青。（2）低温焦油中的酚含量高，一般含量为14%（无水基），其中甲酚、二甲酚含量约占30%50%。（3）低温焦油330的馏分中除酚类含量较高外（20%），其他组分中的酚含量均较低，这有利于集中提取酚类物质。（4）低温焦油中含有较多的脂肪烃，一般在15%左右，在所含芳烃中的侧链也较多，因此在热缩聚过程中发生聚合反应，生成粘结性较强的中等分子的组分，这一性质对制取沥青粘合剂有重要意义。 低温焦油的低温焦油的用途用途（1）发动机燃料，生产酚类和烃类（2）提取的酚类可用于生产塑料，合成纤维、医药等产品（3）褐煤焦油中含有大量蜡类，是生产表面活性剂和洗涤剂的原料l 煤气：煤气

9、：l 性质性质l 低温干馏煤气密度一般为0.91.21g/cm3，一氧化碳含量较高，热值低，氢气、甲烷含量较低。l 用途用途l 工业及民用加热燃料l 化学合成原料气五、干馏的影响因素五、干馏的影响因素l 煤热解过程中，挥发分会从煤基体中挥发出来形成初始热解产物，随后在温度继续升高的情况下，发生分解、加氢、脱氢、缩聚等二次反应。l 热解过程的影响因素影响因素很多，主要有原料煤性质与组成的影响，它包括煤化程度、煤岩组成、煤的粒度等；还有其他外界条件的影响，包括干馏炉的型式、加热条件、装煤条件、添加剂、预处理、产品导出方式等。1、原料煤的原料煤的影响影响原料煤种及煤化程度 原料煤煤阶的影响的根本原因

10、归结为煤中组成元素所占比例的不同。高阶煤煤化程度大，C元素的比重大，H和O元素所占比例小，其芳香层的排列更工整有序化，煤分子结构稳定性好，热解过程中半焦的产率大，水以及碳氧化合物生成量较少。煤样名称半焦焦油热解水煤气伊春泥炭48.015.415.920.7桦川泥炭50.118.514.317.1吕宁褐煤61.015.58.015.5大雁褐煤67.715.34.013.0苏联坎阿褐煤6575812581215苏联切矿长焰煤73.810.19.76.4神府长焰煤76.214.82.87.0铁法长焰煤82.311.42.63.8大通弱粘煤83.57.71.07.8苏联切矿腐泥煤39.439.15.6

11、15.9不同煤低温干馏试验的产品产率不同煤低温干馏试验的产品产率/%煤岩组成 煤岩成分不同，热解产物的产率也不同。煤气产率以稳定组最高，惰质组最低，镜质组居中；焦油产率以稳定组最高同时其中性油含量高，惰质组最低，镜质组焦油产率居中，其中酸性油和碱性油含量高；焦产量惰质组最高，镜质组居中，稳定组最低。不同岩相煤的热解产物产率不同岩相煤的热解产物产率/%干馏产物暗煤亮煤镜煤丝炭低温焦油12.18.97.73.6半焦62.365.458.780.3水5.97.58.84.8气体/m3t-1煤35.83334.724煤中氧含量 煤中的主要元素是碳、氢、氧、氮和硫。氧是煤中第二重要元素，并且煤中氧的存在

12、形式非常复杂，主要存在形式有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基、醚键和杂环氧(主要是呋喃环)。 氧含量增加会使其粘结性和结焦性大大降低，甚至失去粘结性。煤中的氧在炼焦过程中几乎全部随挥发物逸出，因此其对热解过程，特别是对煤气组成有很大影响。煤气组成煤中含氧量55.56.57.57.599111112CO21.472.581.722.293.13CO6.687.198.219.0611.93C2H42.483.029.984.444.76CH434.4734.4835.0336.4235.14H254.2152.7050.1045.4542.26苯族碳氢化合物0.750.990.661.040.88

13、煤气的密度/kgm-30.3520.3760.7990.4410.482煤中氧含量与煤气组成的关系煤中氧含量与煤气组成的关系/%煤的水分含量 煤料的水分对兰炭（半焦）质量和产量也有很大影响。水分含量直接影响装煤的堆密度，干燥煤料可以使堆密度增加，从而改善煤料的粘结性。在一定水分范围内煤气产率随煤中水分增加而提高。水分的增加促进水煤气反应和变换反应的进行，增加了煤气中CO和H2的含量。煤气组成煤中水分含量05.710.21316.7CO23.33.94.24.34.4CO5.16.56.77.17.0H250.449.352.052.252.4CH427.827.424.624.025.6C2H

14、42.92.92.42.52.6煤气组成与煤中水分关系煤气组成与煤中水分关系/%煤中挥发分 煤中挥发分约有60%65%进入热解煤气，其余部分生成焦油、粗苯、氨和水等。一般情况下煤气的产率随煤中挥发分增加而增加，但也应考虑煤的岩相组成及其他特性的影响。原料挥发分Vr/%元素分析%干馏产物/%CHO水焦油煤气固体焦褐煤45.473.34.1421.111.07.49.574.0长焰煤42.577.15.614.38.512.35.271.5气煤41.482.36.18.44.516.67.172.0煤中挥发分对热解的影响煤中挥发分对热解的影响煤的粒度 煤的粒度对热解产物有很大影响，一般煤的块度增加

15、，挥发物由煤块内部向外部析出时受到阻力作用，在高于生成温度的区间停留，加深了二次热解的程度焦油产率降低。 煤粒度/mm2030100120半焦产率/%41.446.5焦油产率/%10.38.1半焦挥发分/%8.810.3煤的粒度对低温干馏产品产率的影响煤的粒度对低温干馏产品产率的影响2、加热条件的影响、加热条件的影响炭化终温 煤干馏终温是产品产率和组成的重要影响因素，也是区别干馏类型的标志。随着温度升高，使得具有较高活化能的热解反应有可能进行，与此同时生成了多环芳烃产物，它具有高的热稳定性。指标加热终温/400400500500焦油产率/%3.629.681.20焦油组成/%酚类20.2014

16、.9016.40烃类(溶于石油醚)37.228.413.8中性含氧化合物6.856.638.65沥青烯4.165.927.60羧酸0210.180.51有机碱2.182.082.42其他重质物30.2543.8940.62加热终温对一次焦油的的影响加热终温对一次焦油的的影响加热升温速率 升温速率是影响煤热解的一个重要因素，它通过二次反应对热解的温度与时间历程有明显的影响。热解产物依赖于温度和在此温度下的停留时间，而不是升温速率。一般随升温速率的增加，最大热解速率也随之增加，热解气体的析出速率越大。加热速度/min-1温度/加热速度/min-1温度/气体开始析出气体最大析出气体开始析出气体最大析

17、出525543540347503103004585035551520310486-加热速度对煤热解的影响加热速度对煤热解的影响3、压力、压力 压力对热解的影响一般认为是由于二次反应造成的。压力的提高使产物的逸出受阻，使产物特别是焦油经历更为复杂的二次反应。一般情况下，压力增大焦油产率减少，半焦和气态产物产率增加，煤气中H2产率会下降。干馏产物压力/MPa常压0.52.54.99.8兰炭67.368.871.072.071.5焦油13.07.95.13.82.2煤气7.711.111.512.115.0焦油下水12.011.712.412.111.3压力对低温干馏产物产率影响压力对低温干馏产物产

18、率影响/%4、停留时间 停留时间的影响与温度的影响是相互关联的，如果反应速率是化学反应控制，温度的影响将占据主导地位。考虑传热、传质等因素时，停留时间的重要性就大大增加了。 停留时间对煤热解气体产物的影响与压力相似，延长停留时间和增加热解压力实际上都是由于焦油分子进一步发生二次反应造成的。第四节、低温干馏主要炉型及工艺第四节、低温干馏主要炉型及工艺 一、干馏炉类型1、低温干馏生产的主要设备为干馏炉2、设计要求： 过程效率高；操作方便可靠；物料加热均匀；干馏过程易于控制。3、分类l 根据供热方式一般可可分为外热式、内热式和内外混热式干馏炉。l 根据热载体不同，可分为气体和固体热载体干馏。l 根据

19、固体物料在反应器内的运行状况，一般可分为旋转床、固定床、流化床、气流床及滚动床（回转炉/窑）等。二、典型工艺二、典型工艺1 1、气体热载体直立炉工艺气体热载体直立炉工艺-鲁奇三段炉鲁奇三段炉l 鲁奇干馏炉（Lurgi）是由德国鲁奇公司设计开发的一种用于黏结性不大的块煤和型煤（约2560mm）干馏的连续内热式干馏炉，主要由干燥、干馏、冷却三段组成，故又称三段或多段外燃内热式干馏炉。 煤在炉中由上部向下移动过程分为三段：干燥段干馏段焦炭冷却段。l 干燥段循环热气流将煤干燥到150；干馏段热气流将煤加热到500850；冷却段焦炭被冷循环气流冷却到100150，最后排出。l 排焦机构控制炉子的生产能力。上部循环气流温度保持280。l 循环气和干馏煤气混合物从干馏段引出，液态产物在后续冷凝系统中分出。l 冷却系统包括初冷器、焦油分离槽、终冷器和气体汽油吸收塔。 典型炉型典型炉型鲁奇三段炉鲁奇三段炉 干燥段干燥段干馏段干馏段冷却段