第一章 聚碳酸酯绪论

1、聚碳酸酯是分子链含有碳酸酯基 ORO-C 的一类高分子化合物的总称。由于R基的种类不同，可以分为脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯 、芳香族聚碳酸酯，此外还有以双酚A为基础的卤代双酚A聚碳酸酯、聚酯聚碳酸酯和有机硅-聚碳酸酯嵌段共聚物等，但到目前为止，只有双酚A型的芳香族聚碳酸酯 获得了工业化生产。我们一般所说的聚碳酸酯就是双酚A型的聚碳酸酯，其结构如下： =O由结构式可知，聚碳酸酯分子链包含了柔性的碳酸酯基和刚性的苯环，使其具备了其它许多工程塑料所不具备的特殊性能。由于结构的特殊性，聚碳酸酯具有优良的透光性、较高的玻璃化温度、理想的化学修饰性、易于物理改性，以及良好的冲击韧性、抗蠕变性、电绝缘性

2、、耐候性、生理惰性等一系列独特的优点，使其应用范围迅速拓展，成为工程塑料中发展最快的品种，并受到各工业大国的极大关注。聚碳酸酯的合成工艺有多重，主要包括：低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法、光气界面缩聚法、熔融酯交换缩聚法、固相缩聚法等，但目前成功地应用于工业化规模生产的只有光气界面缩聚法和熔融酯交换缩聚法两种合成工艺。光气界面缩聚法又称溶剂法或光气法。它是在常温、常压下，以双酚A钠盐与光气界面缩聚反应制得的 聚碳酸酯。其反应式如下：双酚A钠盐碱液甲酸丙酮光气化反应釜缩聚反应釜沉析釜真空过滤器离心机真空干燥器挤出造粒机成品混合溶剂 贮 槽蒸馏釜高位槽冷凝器乳化精馏塔分离器二氯甲烷贮槽丙酮贮

3、槽沸腾传干燥器热交换器混合溶剂 贮 槽二氯甲烷传统的 光气界面缩聚法为二步法工艺，生产过程主要包括以下步骤：（1）光气化 将配制好的双酚A钠盐加入到光气法釜中，随后加入二氯甲烷，同时开始搅拌。当混合物温度降到20时，通入光气进行光气化反应。当反应介质的PH值为78时，停止通入光气。（2）缩聚反应将光气化反应后的混合物送至缩聚釜中，加入质量分数为25%的碱溶液、催化剂和相对分子质量调节剂（苯酚）等。将温度控制在2530范围内，反应34h，同时搅拌并用冷水降温以吸收反应放出的热量。反应中止后静置分层，加入质量分数为5%的甲酸中和至微酸，分出上层酸水相。反应溶液经过中和后，在进行后处理。（3）后期处

4、理后期处理的目的：一是为了出去树脂的盐分；二是除去树脂中的低分子物和未反应的双酚A。一般用水洗除去盐分，至洗涤水中不含氯离子为止。将沉淀剂加入到水洗的溶液中，使聚碳酸酯呈粉状或粒状析出，从而达到分离低分子物的目的。常用的沉淀剂有醇类（甲醇、乙醇等）、酯类、酮类，以及甲苯等。光气界面缩聚法转化率高，一般在90%以上，但产物聚碳酸酯的相对分子质量高达（1.52.0） 105，使得成型加工困难，因此常用分子量调节剂来控制聚碳酸酯的相对分子质量。在二步法反应中，光气化阶段需要时间较长，缩聚反应阶段也因反应速率问题耗时较多。另外双酚A钠盐在碱性条件下还存在氧化分解等问题。熔融酯交换缩聚法（简称酯交换法或

5、本体聚合法）是在碱性催化剂存在下，将双酚A和碳酸二苯酯在高温、高真空下反应制得的聚碳酸酯。反应式如下：酯交换法生产主要分为三个步骤：（1）酯交换将双酚A、碳酸二甲苯和催化剂加入酯交换釜中熔融，在高真空和175高温下进行酯交换第一阶段反应。当反应系统中大量苯酚蒸发后，再升温至200230下蒸出副反应生成的苯酚。反应结束后用氮气将反应物压至缩聚釜。（2）缩聚反应将温度控制在295300，酯交换反应的混合物在搅拌和真空条件下，进行缩聚反应。脱去苯酚和碳酸二苯酯。随着反应的进行，产物的粘度升高，相对分子质量增大。（3）后处理缩聚反应后，在惰性气体中于300加热，把熔融物料排出，用质量分数10%的盐酸溶

6、液浸泡，以除去碱性催化剂的碱金属离子，再用去离子水洗至PH值为7。熔融酯交换法工艺具有原料简单、无需使用溶剂，避免了复杂的后期处理，产品可以直接造粒，但反应条件苛刻，且反应时间长，反应物的粘度大，反应过程中热量交换和物料混合较为困难，难以得到高相对分子质量产物。为获得预期相对分子质量的聚碳酸酯，必须不间断并尽可能多地从反应物体系中移出反应生成的低分子产物苯酚和碳酸二苯酯。因而，高温、高真空、及反应后期物系的高粘度，成为显著的特征。聚碳酸酯熔融酯交换缩聚工艺明显优势在于其不适用剧毒的光气。非光气酯交换熔融缩聚法也称为非光气熔融法。该工艺于1993年研究成功，并由美国GE率先实现工业化生产。它是采

7、用碳酸二苯酯作为羰基化剂，用氧气和一氧化碳使甲醇氧化羰基化生产碳酸二甲酯；碳酸二甲酯与醋酸苯酯交换生成碳酸二苯酯；碳酸二苯酯在熔融状态下与双酚A进行酯交换，缩聚生成聚碳酸酯。副产物醋酸甲酯转分化为甲醇和乙烯酮。甲醇回收后用于合成碳酸二甲酯，乙烯酮与苯酚反应生成醋酸苯酯，可循环利用。这种非光气熔融法工艺无副产物，基本无污染，特别避免了使用剧毒化学物质-光气。CO2、环氧乙烷CO、O2、甲醇醋酸乙烯酯甲醇酯交换羰化氧化法碳酸二甲酯（DCM)碳酸二苯酯（DCP)苯酚酯交换聚碳酸酯双酚A酯交换熔融缩聚非光气熔融法是“绿色工艺”，具有全封闭、无副产物、基本无污染等特点，从根本上摆脱了光气毒原料。而且碳酸

8、二苯酯的纯度进一步提高，对聚合有利，是聚碳酸酯生产工艺的发展方向，预计在未来的聚碳酸酯生产中占主导地位。该工艺存在的问题是：在在反应条件下反应倾向于重排，并生成支链的芳基酮。当支链的芳基酮在PC质量分数达到0.25%0.30%时，会导致产品的流变性能差。据研究，用亚硫酸盐代替碱性金属氢氧化物作为聚合物催化剂，可以明显减少支链芳基酮的含量。聚碳酸酯质轻，具有良好的耐候性、抗冲击性，以及独特的高透光率、高折光指数，因此使其在光学材料领域应用广泛。聚碳酸酯在光学应用于制作防弹窗、机器防护罩、照明设备、温室大棚、光学镜头防护罩、太阳能收集器、灯罩等等；在光学透镜方面可用于制造太阳镜、眼镜、照相机、显微

9、镜、望远镜、光学测试仪器等。聚碳酸酯长期使用温度可达120，可经受蒸汽、清洗剂、加热和大剂量辐射消毒，且不发生变黄和物理性能下降。聚碳酸酯被广泛应用于人工肾血液透析设备、开放式心脏手术使用的渗析过滤膜，以及其他需要在透明、直观条件下操作需要反复消毒的医疗设备，如高压注射器、外科手术好、一次性牙科用具、血液充氧器、血液收集器等。聚碳酸酯所制得的板材具有良好的透明性、抗冲击性、耐紫外射线辐射和尺寸稳定性，与在建筑中使用的传统玻璃具有明显的技术性能优势。特别是低温场合，聚碳酸酯然保持着较高的抗冲击强度。聚碳酸酯玻璃可用于包括学校、医院、住宅、银行以及政府规定必须使用防碎玻璃和片材的场合。其冲击强度是普通玻璃的250多倍，比标准丙烯酸酯片材高30多倍；隔热性能比玻璃高25%，而重量仅为玻璃的1/2。由于聚碳酸酯制成具有大理石的外观及低发泡木质外观的板材，将在建筑行业和家具行业中大显身手。聚碳酸酯具有良好的抗冲击、抗热畸变性能，且耐候性好硬度高，因此可以用于汽车的轻型化、安全化汽车零部件制造。在汽车零部件的应用领域主要集中在汽车照明系统，仪表板，加热板，除霜器等，聚碳酸酯合金可用于成型保险扛。具体可应用于公共汽车、铁路客车、动车组及飞机的窗玻璃、仪表板、灯罩等。聚碳酸酯在较宽的温、湿度范围具有良好而恒定的电绝缘性，是优良的绝缘材料，同时具有良好的难燃性、低烟性，低