第四章电化学腐蚀反应动力学

1、第四章 电化学腐蚀反应动力学热力学方法研究是判断腐蚀的倾向性和限度以及所涉及的能量转换问题，而与腐蚀速度无关。然而人们最关心的还是腐蚀速度。有些金属如铝等的腐蚀倾向很大，但实际的腐蚀速度却很慢。为了弄清这些问题必须从腐蚀的动力学角度来考虑。 第一节第一节 极化现象与极化曲线极化现象与极化曲线一、电极的极化现象则阳极极化 阴极极化 aAieEEE （4.1 ）bceiEEE （4.1 ）电流通过电极时，电极电位 偏离平衡电位 的现象，称为电极的极化现象，简称极化，其差值称为极化值。在此，我们用另一术语过电位，符号为且取正值来表示电极极化的程度。iEeE对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电

2、极极化一词。这时，极化值的大小用类似式（4.1）的方程式表示isEEE （4.2）极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：极化作用，使电极电位发生偏离去极化作用，使电极电位不发生偏离以阴极为例，如离子或金属离子在阴极上还原，就是从阴极上夺取电子，使电极电位不负移。一般情况下，由于电子的运动速度大于电极的反应速度，因此极化作用往往大于去极化作用，致使电极电位偏离，出现极化现象。没有去极化作用从外电源流入阴极的电子就只能在阴极上积累电极电位不断负移理想极化电极去极化作用=极化作用电位很稳定理想不极化电极常用来作为参考电极二、极化曲线

3、电流通过电极时，使电极电位发生偏离，通过电流愈大，电极电位偏离的程度也愈大。为了弄清电极电位随通过的电流强度或电流密度的变化而变化的情况，人们经常利用电位-电流密度图表示。这种表示电极与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线称为极化曲线。图4.1为利用电流阶跌法测定的在硫酸铜和硫酸溶液中的铜电极的极化曲线。图4.1 电沉积铜的极化曲线 阳极极化曲线 阴极极化曲线第二节第二节 腐蚀速度与极化的关系腐蚀速度与极化的关系例：对埋地碳管线进行牺牲阳极保护时，所用的镁阳极和碳钢管及土壤可以组成一个原电池。今测得其埋设点镁阳极的开路电位为Ea=-1.58V ，碳钢管的电位为Ec=-0.61V（相对饱和硫酸铜

4、电极），导线和土壤构成的回路电阻为8，试估算阳极和管线刚一偶合瞬间时的阳极电流（即阳极的溶解速度），并讨论此值与稳定电流值20mA差异的原因。 解：阳极和管线偶合的瞬间电流可按欧姆定律计算： 0.61 ( 1.58) V121mA8caEEIR 始结论：稳定电流值比瞬间电流值小很多。原因：根据欧姆定律可知，影响电流强度的因素是电池两极间的电位差和电池内外电路的总回路电阻。由于电池刚接通后其回路电阻不会有显著变化，因此，稳定电流强度的减小，只能是两极间的电位差发生了变化的结果。对于此例是电位差减小了。这种变化可由图4.2腐蚀电池接通前后阴、阳极电势变化示意图表示。图4.2 腐蚀电池接通前后阴、阳

5、极电势变化示意图结论：稳定电流强度的减小是由于两极间的电位差减小了，而电位差的减小是由于阴，阳极化造成的，故可以说，极化能使腐蚀速度减小。反之，去极化能使腐蚀速度增加。极化曲线的形状各异，斜率也有大有小，从这些差异上可以得到有关电极过程的许多信息。（1）极化曲线较陡，则表时电极的极化率较大，电极反应过程的阻力也较 大。（2）反之极化曲线若较平坦， 则表时电极的极化率较小，电极反应过程的 阻力也较小，反应就较容易进行。电位对电流密度的导数 和 分别称为阳极和阴极在 时的真实极化率。 /aadEdi/ccdEdiii第三节第三节 极化现象的分类极化现象的分类电极过程是由几个不可缺少的单元步骤组成的

6、，通常包括以下： （1）反应粒子自溶液主体向电极表面的传质步骤。（2）反应粒子在电极-溶液界面处得到电子或失去电子的电子转移步骤。（3）反应产物粒子从电极表面向溶液主体的传质步骤。在组成电极过程的各步骤中，速度有快有慢，因此，对电极过程的影响程度即使电极产生极化的大小也不同，而电极过程的速度是由一连串的步骤中最慢的一步决定的，即所谓的控制步骤。根据控制步骤不同，极化的现象主要有如下三种：一、浓差极化由于反应质点扩散特别缓慢，导致电极表面浓度发生改变而产生极化的现象，相应的过电位以c或d表示。 二、电化学极化（或活化极化）由于电子得失步骤特别缓慢而引起的电极极化现象，相应的过电位以e表示。三、电

7、阻极化 由于电池本身有内电阻，而且电极表面常会形成氧化膜或其他膜层，电阻较大而引起的电极极化现象，相应的过电位以R表示。下面结合电极的阳极过程和阴极过程，进一步讨论产生阳极极化和阴极极化的原因。 1阳极极化（1）活化极化阳极过程是金属失掉电子，并溶解于水中成为水化离子的过程。如果金属离子进入溶液的反应速度跟不上电子由阳极通过导线流向阴极的速度，致使电极表面双电层的内层电子密度减小，积累有过多的正电荷，使阳极电位向正向移动，改变了原有双电层的电位差，产生极化。这种由于阳极反应过程进行得比失电子过程慢，使阳极电位正移的现象称为阳极的电化学极化，又称活化极化。由阳极溶解产生的金属离子如果不能很快的扩

8、散到溶液主体中去，会使阳极表面的金属离子浓度升高产生浓差，阻碍阳极金属进一步溶解。由能斯特公式可知，处于高浓度正离子溶液中的电极，其电位是高的。这种由于扩散速度缓慢而引起阳极电位正移的现象称为浓差极化。（3）电阻极化 当阳极氧化的结果使阳极表面形成一层氧化膜或有其他形式的膜的存在时，金属离子通过这层膜进入溶液将会受到很大的阻力，使得溶解的速度小于电子由阳极跑到阴极的速度，因此阳极电位向正方向移动，这种极化叫做钝化，又叫电阻极化。（2）浓差极化消除阳极极化，促进阳极溶解过程的作用叫作阳极去极化作用阳极去极化作用。阳极去极化作用无疑会促进腐蚀。什么因素会造成阳极去极化呢？（1）搅拌的方法可以使阳极

9、附近的金属阳离子迅速离开阳极表面。（2）用加阳离子的沉淀剂，使溶解下来的阳离子子沉淀掉。（3）加可以和金属阳离子形成络合离子的试剂，使金属离子变成络合离子。（4）通过清除阳极表面的保护膜，可以减少阳极的电阻。上述方法都会引起阳极去极化作用，从而加剧腐蚀，因此要力求避免。电极的阴极过程是处于氧化态的物质获得电子变为还原态物质的过程，若使阴极还原反应的速度小于电子从阳极进人阴极的速度，从而造成了电子在阴极表面的积累，使阴极电位负移，产生阴极极化。（2）浓差极化 如果阴极附近的反应物或生成物不能及时地扩散，会造成阴极附近正离子浓度的减小和负离子浓度的增加，产生浓差。由能斯特公式知：其结果是使阴极电位

10、负移，引起阴极极化。 （1）活化极化 2、阴极极化结论：如果组成腐蚀电池的阳极和阴极共同或其中之一发生了极化，都将使金属的腐蚀速度减小，反之，去极化则能使金属的腐蚀速度增加。 消除阴极极化叫作阴极去极化。阴极去极化作用一般是由于溶液中存在氧化性物质而引起，这种物质可以是阳离子（ 等 ）、阴离子（ 等 ）和中性分子（ 等），因为它们都可以从阴极上夺取电子，从而减小阴极电位向负方向移动。32FeCuH、33NOClO、222OClBr、第四节第四节 腐蚀电池的混合电位腐蚀电池的混合电位 一、腐蚀电池的极化曲线图（腐蚀极化图）图4.3为一腐蚀电池。开路时测得的阴、阳极的电势分别为 和 。接入可变电阻

11、R并使电阻R值由大变小，电流则由小逐渐变大，相应地测出各电流强度下的电极电势，绘出阴、阳极电势与电流强度的关系图，图4.4所示。, e cE, e aE图4.3 腐蚀电池极化行为测量装置示意图由图可见，电流随电阻的减小而增大，同时电流的增大引起电极的极化，使阳极电位变正，阴极电位变负，从而使两极间的电位差变小。当可变电阻值趋近于零时，电流达到最大值Imax。此时两电极极化曲线交于一点（S）。说明E=IR=0，即阴、阳极电位相等。实际测定时得不到S点，因为即使通过短路的办法来消除外电路电阻，也不可能完全消除像电解质溶液等整个回路中的电阻，所以只能得到接近于Imax值的Ii。图4.4 腐蚀电池的极

12、化曲线图简化的腐蚀电池的极化曲线见图4.5。它是由英国腐蚀科学家Evans及其学生们于1929年提出来的，故称为Evans图。若完全忽略掉电池的回路电阻时，则两电极的极化曲线便交于S点。S点所对应的电位因处在Ee,c和Ee,a之间，故称其为混合电位Emix。由于处于Emix电位下腐蚀过程是不断发生的，所以混合电位就是金属的自腐蚀电位，简称为腐蚀电位Ecorr，相对应的电流称为腐蚀电流Icorr。图4.5 腐蚀电池的极化曲线 二、腐蚀极化图的应用 1、极化图用于分析腐蚀速度的影响因素0,11tanCCCCPII0,11tanAAAAPII 当腐蚀电池通过电流时，两电极发生极化。如果电流增加时，电

13、极电势移动不大，则表明电极过程受到的阻碍较小，即电极的极化率较小，或者说极化性能较差。电极的极化率由极化曲线的斜率决定。如图4.6 所示，阴极极化率 定义为CP阳极极化率 定义为AP11CACAII和电流 时的阴、阳极极化电势和电流 时的阴、阳极极化值和 阴、阳极极化曲线与水平线的倾角图4.6 腐蚀极化图0,0,1111CACACAI RI PI PI R 0,0,1CACAIPPR即0,0,CAcorrCAIPPR0,CA由于腐蚀体系有欧姆电阻R，因而要考虑欧姆电势降IR对腐蚀电流的影响。图中OB表示欧姆电势降随电流的变化。在绘制极化图时，可将欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图

14、中的 线，然后与阳极极化曲线 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这种情况下的腐蚀电流。0,AS0,0,maxCAcorrCAIIPP（1）腐蚀速度与初始电势差的关系在其他条件相同的情况下，初始电势差越大，腐蚀电流越大。见图4.7和4.8（2）极化性能对腐蚀速度的影响在其他条件相同的情况下，极化率越小，其腐蚀电流越大。见图4.9（3）溶液中含氧量及配合剂对腐蚀速度的影响铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高，可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流较大，而氧少时，氧去极化困难

15、，腐蚀电流较小。见图4.10铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图图4.10 铜在含氧酸和氰化物中的腐蚀极化图2、可以判断腐蚀速度的控制因素0,0,CAcorrCAIPPR由上式可见，腐蚀速度取决于两方面的因素：（4）其他影响腐蚀速度的因素阴、阳极面积比和溶液电阻对用深度表征的腐蚀速度也有强烈的影响。CPb）腐蚀的阻力阴、阳极的极化率 和 ，以及欧姆电阻 APRa）腐蚀的驱动力腐蚀电池的起始电

16、势差0 ,0 ,CA三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制速度。（1）当R很小时，若 ， 主要取决于 的大小，称为阴极控 制（图4.11（a）。CAPPcorrICP（2）当R很小时，若 ， 主要取决于 的大小，称为阳极控 制（图4.11（b）。ACPPcorrIAP（3）当R很小时，若 和 接近 ，同时决定腐蚀速度的大小，称为混 合控制（图4.11（c）。APCP（4）当R很大时， ，则腐蚀电流主要由电阻决定，称为欧姆控制（图4.11（d）。()ACRPP图4.11 不同控制因素的腐蚀极化图a）阴极控制 b

17、）阳极控制 c）混合控制 d）欧姆控制从腐蚀极化图不仅可以判断各种控制因素，还可以判断各种因素对腐蚀速度控制的程度。某种阻力i对过程总阻力i之比的百分数称为该种阻力的控制程度S。其表达式为：100%iSi如阳极控制程度为：1100%100%AAaCACAPSI RPPR例题1 铁在中、碱性土壤里的腐蚀属于氧化极化腐蚀，阳极是铁，阴极是一铁中杂质为导体的氧化极。如果测得体系的腐蚀的电位Ecorr=0.25V,若阴极的平衡电位为0.40V,阳极的平衡电位为-0.44V，试求阴、阳极的控制程度，并回答哪种因素为腐蚀的控制因素？例题2 Fe在25，3%NaCl中腐蚀时，欧姆电阻不计。其腐蚀电位 =-0

18、.544V(SCE)。试计算此腐蚀体系中阴极、阳极控制程度。已知 的溶度积 ，饱和甘汞电极（SCE）电位为0.244V，氧还原标准电位为0.40V，Fe溶为 的标准电位为-0.44V。corrEFe(OH2)151.65 10spK2Fe第五节第五节 活化极化控制下的腐蚀动力学方程式活化极化控制下的腐蚀动力学方程式当腐蚀速度是由电化学步骤控制时，则称此腐蚀体系为活化极化控制的腐蚀体系。一、单电极反应动力学方程式一、单电极反应动力学方程式假设电极上发生如下的电化学反应：若反应速度用电流密度表示，则：ROiinccEE 和 氧化和还原反应的电流密度反应电子数和还原态物质和氧化态物质的浓度和 氧化和

19、还原反应的活化能例如：无钝化膜无钝化膜生成的金属在不含氧及其他去极化剂的非氧化性酸非氧化性酸溶液中腐蚀。此时，唯一的阴极去极化剂为溶液中的氢离子，且其还原反应亦为活性极化控制。即eeEE 和平衡电位下氧化 和还原反应的活 化能当1mol带n个电荷的粒子通过电极的双电层发生电化学反应时，若电极的极化值为E，则由于电极电位的变化造成的电场能量阶差为nFE。发生在双电层中电化学反应的活化能都受极化值E的影响。当E0，氧化反应的活化能减小nFE，而还原反应的活化能增加nFE。当电极处于平衡态时，其电极电位为平衡电位 。在此电位下，氧化反应的速度和还原反应的速度相等，方向相反，净电流等于零，这时的反应电

20、流密度称为交换电流密度交换电流密度，以 表示。eE0i0E0E 和 为E等于零时，正、逆反应的活化能，亦称化学活化能。 和为能量分配系数，它表示电场对电化学步骤活化能影响的程 度，一般值接近于0.5，且+ =1。 电极电位变化使氧化反应的活化能减小而导致的氧化反应的电流表达式为： 同理还原反应的电流表达式为：若电极反应的正向速度快于逆向速度，则电极反应表现为净阳极反应，即此时 若电极反应的逆向速度快于正向速度，则电极反应表现为净阴极反应，即此时 净阳极反应中的还原反应速度和净阴极反应中的氧化反应速度均可忽略。此时的电极反应亦分别称为强阳极反应强阳极反应和强阴极反应强阴极反应。于是得到：将上式取

21、对数，整理得到和设a和b间的关系为 。现在可以得到如下表达式 ：0lgabi Tafel常数的理论表达式上称为Tafel方程式。它们是由Tafel在1905年根据氢离子放电的大量实验结果归纳出来的，至今得到广泛的应用。二、活化极化控制下金属腐蚀速度表达式二、活化极化控制下金属腐蚀速度表达式金属发生电化学腐蚀时，其表面一般同时进行着两对或两对以上的电化学反应。例如Zn在酸性介质中由于以上两对电极反应的平衡电位不相等，所以当金属锌发生腐蚀时必存在一混合电位，即腐蚀电位Ecorr，其值Ee，1EcorrEe，2。这一腐蚀体系的极化图如下图所示。半对数腐蚀极化图在金属的自腐蚀电位Ecorr下，锌的净氧

22、化反应速度等于氢离子的净还原反应速度。于是我们得到处在自腐蚀电位下，金属的自腐蚀速度可用icorr表示为：上式可简化为：根据Tafel方程式很容易得到如下的关系： ,1,10011,1,1,2,20022,2,22.32.3()expexp2.32.3()expexpacorrecorraacecorrcorrccEEiiibbEEiiibb三、活化极化控制下金属腐蚀的总极化曲线三、活化极化控制下金属腐蚀的总极化曲线当以外加电流的形式对处于自腐蚀状态下的金属电极进行阳极极化（若电位为Ea）时，因电位变正，将使电极上的净氧化反应速度增加，而净还原反应速度减少。所加阳极电流为：此式表明，在阳极极化

23、电位Ea下，电极上通过的阳极极化电流 等于电极上所有氧化反应速度的总和减去所有还原反应速度的总和。,ai外由上式可知，腐蚀速度icorr与过电位，交换电流和塔菲尔常数b值有关。同理，对腐蚀金属进行阴极极化（若电位为Ec）时，电位变负，将使金属的净还原反应速度增加，净氧化反应速度减少。所加阴极外电流为：1i2i当自腐蚀电位Ecorr远离Ee,1和Ee,2时， 和 忽略掉，则上式可简化为由塔菲尔方程，可得氧化反应速度与过电位的关系为:还原反应速度与过电位的关系为:活化极化控制下的金属腐蚀速度的基本动力学方程式四、腐蚀极化图的实验测定四、腐蚀极化图的实验测定Evans腐蚀极化图称为理想腐蚀极化图，即

24、阳极极化曲线和阴极极化曲线都是从其平衡电位出发，最后交于混合电位而得到的。理想曲线极化图不能由实验直接测定。它一般根据在高电流密度下测得的极化曲线的Tafel直线段“反推”得到。反推法 （1）测定试样在某腐蚀介质中的稳定电位，既自腐蚀电位Ecorr,这相当于Evans腐蚀极化图中的S点所对应的电位。 （2）利用恒电位仪用恒电位法，分别测定阳极极化曲线Ia和阴极极化曲线Ic。 （3）沿阴，阳极极化曲线的Tafel直线段反推，所得焦点S即为试样的腐蚀电位Ecorr，S点所对应的电流为试样的腐蚀电流的对数，即lgIcorr。将阴，阳极的平衡电位Ee,c和Ee,a相交与C点和A点。这样，由CSA线构成

25、的图即为所求曲线的腐蚀极化图。将极化曲线以半对数坐标表示，则在高电流区域呈直线，即所谓Tafel区。 图4.7 用反推法测定极化图外推法的优点是可以避免许多复杂的实验操作，只要测出实测的极化曲线的某些数据，通过作图即可得到极化图。它的缺点是在小电流范围内，用外推法作图时会产生较大误差，并且这种方法的先决条件是腐蚀过程必须是活化控制，否则测不到Tafel直接段。外推法的测试结果是否可靠，可用如下方法进行检验： （1）交点s对应的电位是否与预先实验测定的腐蚀电位Ecorr相一致。（2）交点s对应的腐蚀电流Icorr是否与失重法获得的腐蚀速度换算成电流指标的值相符。第六节第六节 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式金属的腐蚀速度由浓差极化控制时称为浓差极化控制的腐蚀过程。一、稳态扩散下电流和浓度的关系一、稳态扩散下电流和浓度的关系当从溶液的主体扩散来的反应粒子完全补偿了电极反应所消耗的反应粒子时，即认为达到了稳态扩散。 对于一平面电极，可只考虑一维扩散，见右图。根据菲克第一定律，在稳态扩散过程中，