第一章X射线衍射基础(2011)

1、天津大学分析中心天津大学分析中心杜海燕杜海燕 崔兰崔兰对一个粉体样品的分析20 nm20 nm5 nm5 nm025050075010001250Intensity(Counts)88-0126 La0.97Mn0.87O3 - Lanthanum Manganese Oxide1020304050607080902-Theta(chenghh-10-17-1.raw材料微观分析),(),(),(.).,()(),(RamanAESXPSXPSAESEDSRamanFTIRNMRdiffelectrondiffneutronXRDTEMSTMAFMAESSEM原子、分子结构分析微区元素分析微观

2、化学分析键结构晶体结构结构分析内部形貌表面形貌形貌分析微观物理分析X射线衍射分析 对通过晶体并产生衍射的X射线进行分析，来分析材料的晶体结构的方法即为X射线衍射分析关键词：X射线，晶体，衍射，分析第一章 X射线 X射线与物质的相互作用 X射线谱 X射线的产生 X射线的基本性质射线的本质o 射线是波长较短的电磁波射线是波长较短的电磁波1895年 Wilhelm Conrad Rontgen 10-2 1 102 104 106 108 1010 1012 （） 10-3 10-1 101 103 105 107 109 1011 （nm）线硬线软线远紫外紫外可視近红外远红外微波超短波短波长波X射

3、线的本质波粒二象性 波动性的表现形式：以晶体作衍射光栅观察到的X射线的衍射现象。 波动性的表述： 波长范围： 0.01100 （1 ，软）用于晶体结构分析的X射线波长一般在0.52.5 硬X射线：波长较短、能量较高、穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。 软X射线：波长较长、能量较低，穿透性弱，可用于非金属的分析。 用于医疗的X射线波长为0.11 粒子性的表述：X射线的频率、波长以及其光子的能量、动量p之间存在如下关系： hchhp 粒子性的表现：以光子形式辐射和吸收时具有的一定的能量和动量。在与物质相互作用时交换能量。如光电效应；二次电子等。 式中h普朗克常数，等于6.6251

4、010J.s; cX射线的速度，等于2.99810-34 cm/s.X射线的产生X射线的产生： 原理：装置： X射线管光是如何产生的？射线产生的原理o 射线是由电子通过高压加速、撞击阳极而产生的（一般Cu靶作为阳极被使用）（也可以通过其它激发源激发）o 电子的能量大部分变成了热量、极少的一部分产生射线高压灯丝靶射线电子发生效率 1.110-9ZV （Cu 0.1%）Z：靶元素的原子序号 ：高压（V）射线产生的条件o 撞击靶面的电子的能量靶材K壳层电子的束缚能。o 电子的能量：o 若电子的能量全部转换为光子的能量：hcheV2mv2射线射线发生装置封闭式光管封闭式光管23kW旋转阳极靶旋转阳极靶

5、1218kWBe窗窗Target冷却水冷却水 X射线管的结构 基本组成包括： (1)阴极：阴极是发射电子的地方（灯丝）。 (2)阳极：亦称靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方。(3)窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方。 (4)焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方，正是从这块面积上发射出X射线。 X射线谱 o由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型：o(1)连续X射线； o(2)标识X射线。 特征射线和连续特征射线和连续射线射线o 连续射线（白色射线 显示连续的波长分布）o 特征射线（靶的物质固有波长的射线）连续射线的产生原理连续射线的产生原理o 连续射线是由电子撞击靶物质减速而产

6、生的射线电压大电压小短波限短波限 o 连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限0.它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。o 相互关系为： 式中：e 电子电荷，等于4.80310-10 静电单位；V电子通过两极时的电压降（静电单位）； h普朗克常数，等于6.62510-34js0maxhcheVX X射线的强度射线的强度 o X射线的强度是指行垂直X射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目光子数目的总总和。和。 常用的单位是count或cps (counts per second)。也可用单位时间内通过垂直传播方向的单位截面的能量大

7、小表示单位J/cm2.s。（强度与能量的区别）o 连续X射线强度最大值在1.50,而不在0处。特征射线的产生原理特征射线的产生原理o 特征射线是由于电子将靶物质中的内层轨道电子撞出后，由外层电子为填补空穴向内层跃迁而产生的放射线KK1K2L1层電子层電子层层层012345670.9波長（）強度MoKKo 由能级可知K辐射的光子能量大于K的能量，但K层与L层为相邻能级，L层电子填充几率大，所以K的强度约为K的5倍。o 产生K系激发要阴极电子的能量eVk至少等于击出一个K层电子所作的功Wk。Vk就是激发电压。特征射线的性质特征射线的性质o 波长是靶物质所固有的值波长是靶物质所固

8、有的值o 如果电压不能达到激发电压则产生不了特征如果电压不能达到激发电压则产生不了特征X射线射线o 激发电压是靶物质和系列激发电压是靶物质和系列（K，L，M）所固有的所固有的X射线与物质相互作用 o X射线的散射 o X射线的吸收 o X射线的传播X射线的散射 oX射线被物质散射时，产生两种现象：o相干散射；o非相干散射。X射线光子与束缚力不大的外层电子 或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，X射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加。物质中的电子在X射线电场的作用下，产生与入射光频率一致的受迫振动。这样每个电子在各方向辐射与入射X射线同频率的电磁波。新的散射波之间可发生相干，称为相

9、干散射物质对X射线的散射是通过光与构成物质的原子的核外电子的所用产生的 o 非相干散射是康普顿（A.H.Compton）和我国物理学家吴有训等人发现的，亦称康普顿效应。非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。它会增加X射线谱的连续背影，给衍射图象带来不利的影响，特别对轻元素。X射线的吸收 o 物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量，X射线发生了能量损耗。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应。 光电效应：以X光子激发原子所发生的激发和辐射过程。被击出的电子称为光电子光电子，辐

10、射出的次级标识X射线称为荧光荧光X X射线射线。俄歇效应：X光子或其它激发原与物质作用失掉内层电子后，处于激发态；当外层电子填充空位时，放出E-E能量，产生两种效应： (1) 荧光X射线；(2) 产生二次电离，使另一个核外电子成为二次电子俄歇电子。KK1K2层電子（光（光电电子）子）层電子（光（光电电子）子）层层层俄歇电子俄歇电子（KMM)俄歇电子俄歇电子（KLL)L吸收吸收系数o 一定波长的一定波长的射线在物质中沿一定方向射线在物质中沿一定方向x cmx cm传播时，传播时，强度会从强度会从I I0 0衰减到衰减到I I：射线吸收系数射线吸收系数（cm-1）射线的波长射线的波长 元素元素 密

11、度密度/：质量质量吸收系数吸收系数（ g-1 /cm2 ）射线的波长射线的波长 元素元素 物质的密度物质的密度II0 exp（x）LambertBeer 准则准则I0Ix cm吸收限与滤波o 吸收作用的不连续性吸收作用的不连续性n在某些特定的波长有强烈的吸收，吸收突变点的波长称为吸收限(absorption edge)。元素对应特定的吸收限，吸收限反映着吸收元素的特征；各连续区域内质量吸收系数符合以下关系： /=K3Z3化合物的吸收系数o 2种以上元素形成的化合物、混合物、溶液等的质量吸收系数/WA（/）A WB（/）B WA ， WB ： A，B 元素的重量比（ WA WB 1）例）TiO2 （CuK）Ti：/208 原子量47.9O：/11.5 原子量16.0（/）TiO2 129.3147.9208 16.0211.547.916.22 47.916.22滤 波 作 用单色器X射线与物质相互作用的总结热能透射X射线衰减后的强度I0散射X射线电子荧光X射线相干的非相干 的反冲电子俄歇电子光电子康普顿效应俄歇效应 光电