混凝土外加剂概述

1、混凝土外加剂概述混凝土外加剂是一种除水泥、砂、石和水之外在混凝土拌制之前或拌制过程中以控制量加入的、用于使混凝土能产生所希望的变化的物质。混凝土外加剂的特点是品种多、惨量小，而在混凝土改性中起到重要作用，因此它的质量控制、应用技术、品种选择较之其他项目材料更为重要。已制定有国家标准或行业标准的十四中化学外加剂：普通减水剂、引气剂、引气减水剂、高效减水剂、防冻剂、膨胀剂、缓凝高效减水剂、防水剂、泵送剂、早强剂、缓凝减水剂、早强减水剂、速凝剂。混凝土外加剂的生产，是因为混凝土必性的需要，混凝土外加剂的发展史；是和混凝土的发展史息息相关的。在某种程度上讲，混凝土外加剂在追求自身发展的过程中，同时也推

2、动了混凝土技术的发展。一般国际上公认的混凝土第三次技术革命 高强混凝土的诞生，其技术依托重心乃是高效减水剂的重大突破。世界上最早出现的混凝土外加剂应推 1898 年的疏水剂和塑化剂，但到 1910 年才成为工业产品。而较大规模的发展始于十九世纪三十年代，当时美国以松香树脂为原料，首先研制出一种 AE 引气剂，因为解决了公路路面的抗冻问题曾风行一时。到了十九世纪三十年代国外又研制出了以纸浆废液为主要材料的M 系减水剂，这咱外加剂在很大程度上改善了混凝土的可塑性，被誉主现代混凝土减水剂的开始。十九世纪六十年代，日本和联邦德国先后推出了萘磺酸盐和三聚氯胺高效减水剂，从此外加剂对混凝土的改性技术进入了

3、划时期。迄今为此，为满足高强度、大流态、保塑好的新型混凝土配制需要，多种被称为高性能减水剂的产品已逐渐露出头角。如羟基羧酸盐复合性高性能减水剂、高效保塌减水剂、高分子保塌减水剂，这些新型减水剂一般减水率都大于 20% ，且具有良好的保塑作用。但究其本质，主体材料仍为萘磺酸盐或三聚氯胺树脂。我国的混凝土处加剂起步较晚， 1950 年华北窑业公司研究所制出我国第一个外加剂产品，即长城牌引气剂。该产品首次应用于天津飞机场跑道，使混凝土抗冻性、耐蚀性均有所提高，并在武汉长江大桥和其它水利项目中得以应用。在以后的二十多年中，我国的外加剂发展仍十分缓慢，除了别单位采用纸浆废液生产低品位的塑化剂，绝大部分项

4、目都不使用减水剂，即是冬季施工防冻剂也都是以氯盐为主体材料的。直到 1973 年，受国际建筑技术和混凝土新型工艺的影响，在我国才推动了高效减水剂的研制和生产。因为染料工业中的扩散剂被成功的移植到混凝土减水剂行列，从此牵动了以煤焦尚未中各馏分，尤其是以萘及其同系物为主要原料所生产的减水剂获得迅速发展。 19741976年国家建材院研制了以甲基萘、萘残油为主要原料的 MF 和建1两种高效减水剂。清华大学研制了以萘为原料的NF高效减水剂、天津建材所研制了 UNF、武汉冶金建研制了 FDN，鉴于萘原料的缺乏，建材院研制了以蒽油为原料的AF减水剂交航二局研制了以古马隆树脂为原料的 CRS，于此同时，普通

5、减水剂也获得了长足的发展。1975年吉林开山屯化纤厂研制了木质素磺酸钙，广东造约厂也制成了同类产品。普通减水剂和高效减水剂的广泛生产，使复合外加剂相运而生。针对改变混凝土性能而言，复合外加剂具有更广阔的市场背景。各类项目所不 同的技术要求，使复合生产厂家大有文章可作。具不完全统计， 19731987 年这十四年间，我国的外加剂厂已从廖廖无几发展到 150 多家，其中 80% 以上属复合厂家。而外加剂品种也从廖廖无几发展到 16咱 300 多品牌，这标志着我国外加剂行业已初具规措并趋于成熟。为了更加强化技术管理和规范市场，1987年我国首次颁布了自己的混凝土外加剂标准 GB8076 87）；同时

6、颁布的还有混凝土外加剂的分类，命定和定义 GB8075 87）；混凝土外加剂匀质性实验方法GB8077 87）。这三个标准分别对混凝土外加剂从种类区分，技术指标和检验方法上作出了具体规定：现在GB8076 87已被GB8076 97代替。在以后的若干年里，我国又陆续颁布了混凝土外加剂应用技术规范GBJ119 88）;混凝土防冻剂标准JC472 92）;混凝土泵送剂标准JC473 92）;混凝土膨胀剂JC476 98）等系列外加剂标准。混凝土外加剂分类按GB8075 87）分类，混凝土外加剂按其主要功能可分为四类:1 改善混凝土拌合物流变性能的外加剂 ：包括各种减水刘、引气剂和泵送剂等。2 调节

7、混凝土凝结时间，硬化性能的外加剂：包括缓凝剂、早强剂、速凝剂等3 改善混凝土耐久性的外加剂：包括引气剂、防水剂、和阻锈剂等。4 改善混凝土其它性能外加剂：包括引气剂、膨胀剂、防冻剂、着色剂、防水剂和泵送剂等按GB8075 87）夕卜加剂的命名和定义，夕卜加剂可分为 16个名称，其各自定义如下:1 普通减水剂：在混凝土塌落度基本相同条件下，能减少拌合用水量的外加剂;2 早强剂：加速混凝土早期强度发展的外加剂;3 缓凝剂：延长混凝土凝结时间的外加剂;4 引气剂：在搅拌混凝土过程能引入大量均匀分布，稳定而封闭的的微小气泡的外加剂;5 高效减水剂：在混凝土塌落基本相同条件下，能大幅度减少拌合物用水量的

8、外加剂;6 早强减水剂：兼有早强和减水功能的减水剂;7 缓凝减水剂：兼有缓凝和减水功能的减水剂;8 引气减水剂：兼有引气和减水功能的外加剂；9 防水剂：能降低混凝土在静水压力下的透水性的外加剂；10 阻锈剂：能抑制或减轻混凝土中钢筋或其它预埋金属锈蚀的外加剂；11 加气剂：混凝土制备过程中因发生化学反应放出气体，能使混凝土形成大量气孔的外加剂；12 膨胀剂：能使混凝土体积产生一定膨胀的外加剂；13 防冻剂：能使混凝土在负温下硬化，并在规定时间内达到足够防冻强度的外加剂；14 着色剂：能制备具有稳定色彩混凝土的外加剂；15 速凝剂：能使混凝土迅速硬化的外加剂；16 泵送剂：能改善混凝土拌合物泵送

9、性能的外加剂混凝土外加剂的作用改善混凝土或砂浆拌合物施工时的和易性；提高混凝土活砂浆的强度及其他物理力学性能；节约水泥或替代特种水泥；加速混凝土或砂浆的早期强度发展；调节混凝土或砂浆的凝结硬化速度；调节混凝土或砂浆的含气量；降低水泥水化初期水化热或延缓水化放热；改善拌合物的泌水性；提高混凝土或砂浆耐各种侵蚀性盐类的腐蚀性；减弱碱 集料反应；改善混凝土或砂浆的毛细孔结构；改善混凝土的泵送性；提高钢筋的抗腐蚀能力；提高集料与砂浆界面的黏结力，提高钢筋与混凝土的握裹力；提高新老混凝土界面的黏结力；改变砂浆及混凝土的颜色。我国外加剂行业现状我国外加剂行业的现状可以归纳为以下几点：外加剂品种齐全，国外有

10、的外加剂品种国内几乎都有；高效减水剂从原来较单一的萘系向多品种方向发展，如新品种的氨基磺酸盐、聚羧酸盐高效减水剂等；7-8 家；企业生产向大规模化过渡，目前年产万吨以上的高效减水剂的企业有20家，年产 3-4 万吨的企业有 4家，产值超亿元的企业有企业创名牌产品的力度加大，推动了外加剂产品质量的全面提高，为大批项目提供了优质的外加剂产品；复合外加剂的生产技术提高，性价比更为经济合理。外加剂在商品混凝土中应用的十大注意事项1. 多聚磷酸钠等缓凝剂应严格掌握用量，不得超量；2. 掺外加剂应有计量容器，不得失控掺用；3. 木钙做缓凝剂，一般用量不得超过水泥量的 0.25% ；4. 钢筋混凝土结构冬期

11、施工不应采用氯盐型防冻剂；5. 预拌混凝土采用泵送剂时，应预先做水泥与外加剂相容性实验，不宜采用掺硬石膏、磷石膏配制的水泥；6. 自行复合配方的外加剂必须事先经过实验，尤其注意胺类防冻液与硝酸钙等的交互作用；7. 混凝土泵送剂配方应随季调整，采用糖类更要严格控制掺量；8. 搅拌站操作工应注意观察坍落度的变化；9. 预拌混凝土宜采用保湿养护 <水膜养护）；10. 掺膨胀剂混凝土必须尽早进行湿养护。混凝土外加剂的使用在混凝土、砂浆和净浆的制备过程中，掺入少量的 <不超水泥用量的 5 ）能对混凝土、砂浆或净浆改变性能的一种产品，称为混凝土外加剂在混凝土中加入适量的外加剂，能提高混凝土质量

12、，改善混凝土性能，减少混凝土用水量，节约水泥，降低成本，加快施工进度。随着技术的进步，外加剂已成为除水泥、粗细骨料、掺合料和水以外的第 5 种必备材料，掺外加剂是混凝土配合比优化设计和提高混凝土耐久性的一项重要措施。因此新修订的水工混凝土施工规范 <DL/T5144 2001 ）强调，水工混凝土中必须掺加适量的外加剂1 外加剂的分类混凝土外加剂按其主要功能可分为以下 4 类：<1）改善混凝土拌和物流变性能的外加剂。包括普通减水剂和高效减水剂、引气剂和泵送剂等<2）调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂。包括缓凝剂、早强剂和速凝剂等<3）改善混凝土耐久性的外加剂。包括引气剂

13、、防水剂和阻锈剂等<4）改善混凝土其他性能的外加剂。包括膨胀剂、防冻剂、着色剂等。水工混凝土常用的外加剂种类主要有减水剂、缓凝剂、引气剂以及各种复合性的外加剂，如缓凝减水剂或缓凝高效减水剂、早强减水剂、引气减水剂，根据特殊需要，也掺用其它种类的外加剂，如泵送剂、防水剂、防冻剂等等。GB8076 1997混凝土外加剂、DL/T5100 1999水工混凝土外加剂技术规程等国家和行业标准对这些外加剂的性能指标和技术规程都有严格要求，可根据混凝土的不同需要进行选用2 减水剂减水剂又称塑化剂或分散剂。拌和混凝土时加入适量的减水剂，可使水泥颗粒分散均匀，同时将水泥颗粒包裹的水份释放出来，从而能明显减

14、少混凝土用水量。减水剂的作用是在保持混凝土配合比不变的情况下，改善其工作性；或在保持工作性不变的情况下减少用水 量，提高混凝土强度；或在保持强度不变时减少水泥用量，节约水泥，降低成本。同时，加入减水剂后混凝土更为均匀密实，改善一系列物理化学性能，如抗渗性、抗冻性、抗侵蚀性等，提高了混凝土的耐久性。以往水工混凝土使用的减水剂一般是纸浆废液、木钙、糖蜜一类的普通减水剂，减水率不高，一般为5%10 %。随着对水工混凝土质量要求的提高，对减水剂的质量要求也越来越高。二滩、三峡等大型水电项目大量应用的萘系高效减水剂，减水率高达20%30%，主要用来配制高强度和高流态混凝土或是需大幅度减少用水量的混凝土。

15、高效减水剂对提高水泥使用效率具有明显效果，可节省水泥用量 20%左右。三峡项目花岗岩人工骨料混凝土使用普通减水剂时，用水量高达110 kg/m3左右，采用了优选的ZB 1A高效减水剂，并和DH9引气剂、I级粉煤灰联掺后，用水量降至 85 kg/m3左右，达到了国内外先进水平。三峡项目还使用了减水率更高的丙烯酸类高效减水剂X404，减水率在30 %以上，但这类减水剂的价格昂贵，主要用在高强度混凝土部位。3 缓凝剂缓凝剂能延缓混凝土凝结硬化时间，便于施工；能使混凝土浆体水化速度减慢，延长水化放热过程，有利于大体积混凝土温度控制。缓凝剂会对混凝土13 d早期强度有所降低，但对后期强度的正常发展并无影

16、响一般缓凝剂可使混凝土的初凝时间延长 14 h,但这对高温情况下大仓面混凝土施工是不够的。为了满足高温地区和高温季节大体积混凝土施工需要，国家八五"科技攻关项目研究出了高温缓凝剂，这种缓凝剂能在气温为35 + 2)C、相对湿度为60 + 5)%的条件下混凝土初凝时间为 68 h。目前在三峡等项目中大量使用的缓凝高效减水剂，通过适当增加掺量，都可使混凝土初凝时间达到68h以上，满足了 35 C左右高温季节大仓面混凝土施工需要。4 引气剂引气剂是一种表面活性物质,是混凝土常用的外加剂之一,它能使混凝土在搅拌过程中从大气中引入大量均匀封闭的小气泡,使混凝土中含有一定量的空气。好的引气剂能弓

17、I入混凝土中的气泡达10亿个之多，孔径多为0.050.2 mm，一般为不连续的封闭球形，分布均匀，稳定性好，这样能显著提高混凝土的抗冻性、耐久性 三峡项目内部混凝土抗冻融循环次数达 150次以上,外部混凝土达 300 次以上)；同时还能改善混凝土和易性,特别是在人工骨料或天然砂颗粒较粗、级配较差以及在贫水泥混凝土中使用效果更好；改善混凝土的泌水和离析；减少混凝土渗透性,提高混凝土抗侵蚀能力引气剂的掺量一般在水泥重量的万分之0.32的范围内，因为掺量小，因此要称量准确，拌和均匀。另外，影响引气量的因素很多，如水灰比、水泥用量、砂率、集料、振捣方式、搅拌时间、坍塌度、成型温度等,都需严格规范操作,

18、否则就达不到应有效果。5 复合外加剂复合外加剂是具有两种以上主要功能的外加剂，如缓凝减水剂同时具有缓凝和减水功能，引气减水剂同时具有引气和减水功能。许多水电项目，特别是三峡项目，将两种外加剂复合使用，如缓凝高效减水剂和引气剂复合，同时具有高效减水、引气、缓凝作用，取得了很好的效果，既满足了大仓面浇筑混凝土缓凝的要求，又达到了减水和提高耐久性的目的6 外加剂的选用原则一个项目使用什么样的外加剂应根据项目设计和施工技术要求在项目开工之前进行认真优选，并根据原材料进行严格的适应性实验论证确定。三峡项目在开工初期曾对全国近 30 个外加剂正规厂家生产的 30 多个品种按国家标准进行了初选实验，在此基础

19、上，对初选出来的几个品质优良的产品，由3 个具有资质的实验单位，结合三峡项目的原材料进行了全面的混凝土适应性实验，经过充分论证和严格评审，最终优选出了23个品质优选的、适合三峡项目实际情况的外加剂品种，满足了大仓面、高强度混凝土施工需要，提高了混凝土的各种性能，取得了良好的经济效益。为了方便管理，一个大中型项目优选出 12种同类外加剂为宜 包括备用在内），一般情况下，在项目施工中不要随便更换外加剂品种相对于其他原材料而言，外加剂掺量虽然较少，但对混凝土质量至关重要，因此其掺量经实验论证确定之后，应严格控制，外加剂质量及其稳定性应按相关标准在出厂和使用过程中进行严格检验，外加剂的运输和储存也要按

20、相关标准规定严格执行。外加剂对混凝土性能的影响高效减水剂对砼性能的影响新拌混凝土的性能减水作用：高效减水剂是高分子表面活性剂，具有很强的固 -液界面活性作用。可使混凝土的流动性大大提高，但对气 -液界面活性小，起泡作用不大，基本无引气作用。随着掺量提高，减水率也提高坍落度和损失：掺加高效减水剂后，混凝土坍落度从68cm，增加到1822cm，但损失较快。凝结时间：通常高效减水剂对凝结时间影响不大。但不同高效减水剂品种，使用的水泥和掺和料不同，其结果有较大差别。泌水性：因为高效减水剂对水泥混凝土有强的分散作用，提高了拌合物的稳定性和均匀性，因此能减小泌水硬化混凝土的性能性能MightyMelmen

21、t泌水性小，更小坍损快更快凝结时间不缓凝，有时异常不缓凝，尢异常水泥适应性对铝酸盐水泥不适应适应'拌合物粘度一般增大减水率1830%1825%早强作用更好增强作用好好耐火性不能用于耐火混凝土可用于耐火混凝土无机盐对砼性能的影响无机盐对水泥性能的影响品种凝结强度收缩NaCl稍有促凝后期强度降低CaCI2促凝早期强度提高大NH4C1促凝早期强度提高大Na2CO3显著促凝、假凝后期强度降低大K2CO3稍有促凝强度提咼不大大CaSO4促凝后期强度降低大Na2SO4稍有促凝早期强度提高大NaNO3稍有促凝早期强度提高大Zn (NO3>2显著缓凝、假凝早期强度显著降低缓凝剂对砼性能的影响有机

22、缓凝剂主要是使C3A水化减慢，木质素磺酸盐更使 C4AF的水化延缓。木质素磺酸盐的成分不同，具有不同的性质，有时会使水泥假凝。有机缓凝剂，特别是各种羟基羧基酸及其盐，如酒石酸、柠檬酸、苹果酸、水杨酸、葡萄糖酸及它们的盐是常用的缓凝剂。品种不同，作用效果也不同,应通过实验确定。无机缓凝剂包括硼砂、锌盐、铁、铜、和镉的硫酸盐，磷酸盐和偏磷酸盐等。缓凝作用不稳定，磷酸盐和偏磷酸盐应用较多。对C3A 含量高的水泥，当掺入磷酸钠时会出现瞬凝现象。 性能好的缓凝剂应是掺量低、缓凝时间可调整性强、不产生异常凝结。某些缓凝剂对初凝时间影响大，而对终凝时间影响小；另一些缓凝剂相反。还有一些缓凝剂对初、终凝时间影

23、响都比较大。 针对缓凝剂对凝结时间的不同影响，可用于控制坍落度损失、水泥水化热等。常用缓凝剂的掺量为：糖蜜类：0.10.3%;木质素类：0.20.3%;羟基羧酸及其盐类：0.010.1%;无机类：0.050.2% 在合理的掺量范围，混凝土的后期强度一般会有提高。缓凝剂过量后太多后不但严重缓凝，后期强度也会受到较大影响 缓凝剂的作用受到水泥品种及用量、掺和料、掺量、配合比、环境温度等因素的影响，使用前应根据具体的材料、温度等条件进行实验，确认符合要求后才能使用，避免出现过度缓凝等引气剂对砼性能的影响 混凝土和易性：掺入引气剂后，混凝土中引进大量微小气泡，使混凝土的和易性和稳定性大大改善。 泌水沉

24、降收缩：引气后，浆体表面积增大，粘度显著提高，泌水沉降显著减小 减水作用：一般减水 510% 混凝土强度：水灰比不变时，含气量增加 1%，强度降低 5%;坍落度不变时，强度不降低或者有所提高 混凝土的收缩：影响不明显 抗渗性、抗侵蚀性：改善。 抗冻融性能：显著提高聚羧酸系高性能减水剂研究进展高效减水剂 （又名超塑化剂 是一种重要的混凝土外加剂，是新型建筑材料支柱产业的重要产品之一。自上世纪80 年代起，国外就开始着手研发聚羧酸系减水剂。它以石油化工产品为原料，以极高的减水率，极好的坍落度保持性和优异的增强效应，逐渐受到混凝土项目界的亲睐。 聚羧酸减水剂研究的最终目标是通过不饱和单体在引发剂作用

25、下共聚，将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上，使其同时具有高效减水、控制坍落度损失 和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。本文将概述国内外聚羧酸减水剂的研究和发展状况，探讨聚羧酸减水剂结构与性能之间的关系及其作用机理的研究 成果，并分析聚羧酸减水剂研究中存在和亟待解决的一些问题，希望对我国从事聚羧酸系减水剂研究、应用的同行有所启发。1 聚羧酸系减水剂的发展1.1 国外情况日本学者一开始通过所合成的反应性活性高分子作为混凝土坍落度损失控制剂，后来才真正意义上做到在分散水泥的作用机理上设计出各种最有效的分子结构，使外加剂的减水分散效果、流动性保持效果得以大大提高。 1986 年日本专家首先研制成

26、功聚羧酸系减水剂， 90 年代中期正式工业化生产，并开始在建筑施工中应用。该类减水剂大体分为烯烃 /顺丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸 / 甲基丙烯酸脂聚合物等。据报道， 1995 年后聚羧酸系减水剂在日本的使用量就已超过了萘系减水剂，且其品种、型号及品牌名目繁多。尤其是近年来大量高强度、高流动性混凝土的应用带动了聚羧酸系减水剂的技术发展和应用水平。目前日本生产聚羧酸系减水剂的厂家主要有花王、竹木油脂、 NMB 株式会社和藤泽药品等，每年利用此类减水剂生产的各类混凝土为 1000 万 m3 左右，并有逐年递增的发展趋势。与此同时，其它国家对聚羧酸系减水剂的研究与应用也逐渐加强.虽然日本是研发应用聚羧酸

27、系减水剂最早也是最为成功的国家，但目前北美和欧洲也十分重视对聚羧酸系减水剂的研究。从最近的文献可知，聚羧酸系减水剂的研究已由第一代甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物，到第二代丙烯基醚共聚物，又发展到第三代酰胺 /酰亚胺型，而且专家们正在着手研发第四代聚酰胺 -聚乙烯乙二醇支链的新型高效减水剂1.2 国内情况国内最早研制应用聚羧酸系高性能减水剂的是上海市建筑科学研究院，其聚羧酸系减水剂LEX9 已成功地应用于上海磁悬浮列车轨道梁项目、东海大桥和杭州湾大桥等项目因为国内近年来对聚羧酸系减水剂的研究有所重视，这方面的研究论文有所增加。清华大学土木项目系 2000 年起就开始进行聚羧酸系高性能减水剂合成方法的

28、系列实验研究；其他如华南理工大学、华东理工大学、大连理工大学、同济大学、复旦大学、山东建筑项目学院、南昌大学环境与化学项目学院、中国建筑材料科学研究院、江苏省建筑科学研究院近年来也相继开展了聚羧酸系高性能减水剂结构、机理、制备、性能评价与应用的探索研究，取得一定成绩。在应用上 ,同济大学孙振平等人把聚羧酸减水剂应用在钢管混凝土桥拱的施工中,其所用的倒灌顶升泵送施工是一种新方法。他们针对上海赵家沟主桥桥型特点和对混凝土性能的要求 ,利用经特殊改性的聚羧酸系减水剂 ,配制了坍落度可保持 8h 不损失的补偿收缩自密实混凝土。采用这种高性能混凝土 ,避免了钢管拱内混凝土的沉降和混凝土硬化体与管壁间的空

29、隙，施工效果良好。华南理工大学材料科学与项目学院对比研究了聚羧酸型高效减水剂和萘系高效减水剂配制的混凝土工作性能和强度性能。结果表明，聚羧酸型减水剂的减水率远高于萘系减水剂，用聚羧酸型减水剂配制的混凝土坍落度损失较小，而且对混凝土强度无不良影响。在配制低水灰比混凝土时，宜选用聚羧酸型减水剂。上海市建筑科学研究院研究了聚羧酸高性能减水剂的性能及在混凝土中的应用。经实验证实，聚羧酸系高性能减水剂可以用来配制 C30C80商品泵送混凝土、 80小时超缓凝商品泵送混凝土和具有高耐久性的海工混凝土。并且研究了掺有聚羧酸高性能混凝土减水剂的大掺量复合掺合材料混凝土和高强高性能混凝土的性能，尤其反映了其收缩

30、与徐变变化规律。目前，江苏省建筑科学研究院、中国建筑科学研究院等单位均相继研制成功并投产聚羧酸系减水剂。为控制聚羧酸系减水剂的产品质量，由中国建筑科学研究院主持，众多单位参与制订的聚羧酸系高性能减水剂产品标准，也即将发布实施。2聚羧酸系减水剂的特性CH2OMch2c=oso3m£03M聚羧酸系高性能减水剂是一种性能独特、无污染的新型高效减水剂，是配制高性能混凝土理想的夕卜加剂。聚羧酸系减水剂的分子通式如图R=H , CH. CH2CH3M=H , NaX=CH3.CH2图i聚羧酸系减水剂分子结构示意图与其它高效减水剂相比，聚羧酸系减水剂的分子结构主要有以下几个突出的特点:l分子结构呈

31、梳形，主链上带有较多的活性基团，并且极性较强。这些基团有磺酸基团(-SO3H，羧酸基团(-COOH，羟基基团(-OH，聚氧烷基烯基团(-(CH2CH2Om-R等。各基团对水泥浆体的作用是不相同的，如磺酸基的分散性好；羧酸基除有较好的分散性外，还有缓凝效果；羟基不仅具有缓凝作用,还能起到浸透润湿的作用；聚氧烷基类基团具有保持流动性的作用2> 侧链带有亲水性的活性基团，并且链较长，其吸附形态主要为梳形柔性吸附，可形成网状结构，具有较高的立体位阻效应，再加上羧基产生的静电排斥作用，可表现出较大的立体斥力效应。3> 分子结构自由度相当大，外加剂合成时可控制的参数多，高性能化的潜力大。通过控

32、制主链的聚合度、侧链（长度、类型 >、官能团 （种类、数量及位置>、分子量大小及分布等参数可对其进行分子结构设计，研制生产出能更好地解决混凝土减水增强、引气、缓凝、保水等问题的外加剂产品因为上述独特的结构，聚羧酸系减水剂表现出一系列非常优异的性能，特别是掺量低，分散性高。其减水率高达 30% 以上，采用很小的掺量 （0.2%-0.5%> 就可以赋予混凝土较高的流动性。总体来说 ,聚羧酸系减水剂与其它种类的高效减水剂相比，在性能和生产方面具有以下优点：1> 掺量小，减水效果好。2> 坍落度保持性好。掺加一般的聚羧酸系减水剂，混凝土坍落度可保持两个小时甚至更长时间基本

33、不损失；3> 对水泥凝结时间影响较小。以萘系、密胺系减水剂为主复配而成的泵送剂一般复合有缓凝剂，而采用聚羧酸系减水剂作为泵送剂一般不需要复配缓凝剂，便可直接使用4> 与水泥的适应性较好。5> 增强效果潜力大。6> 低收缩，一定的引气量。7> 总碱含量低。8> 掺加聚羧酸系减水剂，可增加矿渣粉或粉煤灰代替水泥的百分比，从而提高混凝土绿色化水平。9> 聚羧酸系减水剂主链合成的原料来源较广，单体通常有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、（甲基 >丙烯酸乙醋、乙酸乙烯醋和烯丙基磺酸钠等；10> 聚羧酸系减水剂的分子结构自由度大，生产工艺方面可控制的参数多

34、，高性能化的潜力大；11> 聚合途径多样化，如可利用共聚、接枝、嵌段等，其合成工艺相对较简单；12> 因为不使用甲醛，生产过程不会对环境造成污染。3 聚羧酸系减水剂在应用过程中存在的问题聚羧酸系减水剂最大的缺点为高引气，目前采用的后加消泡剂方法存在消泡剂分散不良的问题，会引起含气量的波动，最终会引起混凝土强度的波动。几乎每种聚羧酸系减水剂都需要消泡剂来避免不必要的引气，而聚羧酸系减水剂和消泡剂相溶性太差，总能把消泡剂从水中分离出来飘浮在表面。另一个问题0.5% 以上才能有效，减缩效是难以延长凝结时间，选择合适的缓凝剂是当前必须解决的问题。最后一个问题是其减缩效果不理想，混凝土的减缩

35、剂的掺量在果为10%20%左右，而聚羧酸总有效掺量在0.3%0.5%左右，减缩效果不可能太大，理论值能达到5%10%就很不错了4 聚羧酸系减水剂的合成方法聚羧酸系减水剂的合成主要是以丙烯酸 （甲基丙烯酸 为主链接枝聚氧乙烯基 EO 或聚氧丙烯基 PO 支链，或以烯丙醇类为主链接枝 EO 或 PO 支链，也有以马来酸酐为主链接枝 EO 或 PO 支链的。目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有以下四种：1 不饱和酸 如马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；2聚丙烯基物质 聚丙烯基烃及其含不同官能团的衍生物等；3聚苯乙烯磺酸盐或酯等；4 甲基）丙烯酸盐、酯或酰胺等。具体采用的合成方法主要有以下三种

36、4.1 先酯化后聚合就是先将脂肪族羧酸单体，通常是丙烯酸或甲基丙烯酸单体，与聚乙二醇醚进行酯化反应，在聚醚上引入活性双键，缩合成分子量在200 至 3000 之间的活性大单体，然后由该大单体与各种羧酸单体共聚而得。清华大学的李崇智用过量的丙烯酸与不同分子量的聚乙二醇部分酯化，得到系列的聚乙二醇单丙烯酸酯，再与（甲基丙烯酸及 （甲基丙烯磺酸钠共聚，所合成减水剂的水泥净浆流动度 1h 基本无变化。华东理工大学包志军等的合成方法如下：第一步在四口烧瓶中依次按配比加入聚乙二醇单甲醚、对苯二酚、对甲苯磺酸和甲基丙烯酸，加热搅拌，并升温至 110 C，反应5小时，得到大分子单体（MAMPEC；第二步同时滴

37、加MAMPEG、丙烯酸和过硫酸铵水溶液经共聚反应后得成品，该产品在 0.8掺量时的减水率达 25.1 。国内的研究者大多采用此种方法 8。此方法的优点是各官能团的摩尔比率可任意调节，分子设计多样性。但也有缺点，一是功能性大分子单体的合成难度大，未形成商品化生产，二是（甲基丙烯酸活性较大，极易发生聚合，所以在酯化反应时，必然要加入阻聚剂。此时，若阻聚剂含量过小，则聚合在第一步就会发生，使得一部分单体酯化不完全，产物分子量、侧链都会相对减少，这必然会影响到流动性；若阻聚剂量过大，在第一步中虽然能充分起到阻聚作用，但过量的阻聚会影响之后的聚合，使得产物的转化率和分子量都会降低，从而减小流动度。另外，

38、该方法中间产物需经分离提纯后转入第二个反应釜进行共聚合反应，工艺比较复杂，操作不方便，成本较高，影响了该成果转化为工业化生产。4.2 先聚合后酯化第一步将一种或几种羧酸类单体在溶液中均聚或共聚成高聚物，分子量由几千至几万不等，第二步由该高聚物与单甲氧基聚乙二醇醚在催化剂作用下发生缩合反应，在高分子主链上引入聚醚侧链。同济大学的王国建等采用该途径，具体步骤如下：在带有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，加入配方量的丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯，以醋酸乙酯为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，加热回流反应 6 小时，得到黄色共聚产物。在共聚产物中加入一定量的端羟基聚氧乙烯基醚及适量催化剂进行酯化反应，反应过程中常压蒸

39、馏出醋酸乙酯和水的共沸物反应 46小时，得到棕黄色接枝产物。在接枝产物中加入适量的醋酸乙酯，并在常温下滴加浓硫酸进行磺化反应，滴加结束后反应 2 小时，得到深棕色磺化产物。再加入一定量的 Na0H 溶液快速搅拌直至磺化产物完全溶解，得到最终产品 9 。该合成方法的优点是工艺简单，所有反应在一个反应釜中完成，且操作方便，成本低。但也有很多问题，最大的难题是难于找到一种合适的溶剂作为聚合反应的介质。如以水为溶剂，则难于保证所有单体都溶于水，另外水也是活性较大的链转移剂，而且因为缩合反应是一可逆平衡反应，反应本身要生成水，大量水的存在不利于反应进行。采用有机溶剂尽管能解决上述问题，但同时也抹杀了该方

40、法的最大优点 成本低，同时，对环境会造成不可避免的污染，也不符合可持续发展的要求。4.3 原位聚合与接枝为了克服聚合后功能化法的缺点 ,开发了此工艺 . 此方法是在主链聚合的同时引入侧链。聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质，克服了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。该方法是将丙烯酸类单体，链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装有的甲氧基聚乙二醇的水溶液中，在一定条件下反应制得。这种方法虽然可以控制聚合物的分子量，但主链一般也只能选择含-COOH基团的单体,否则很难接枝，且这种接枝反应是可逆平衡反应，反应前体系中已有大量的水存在，其接枝度不会很高且难以控制。此方法工艺简单 ,生产成本较低，但分子设计比较

41、困难。一般，共聚反应采用自由基溶液聚合法，以水为溶剂，用过硫酸铵为引发剂时，有两种合成方法： 1种子聚合法，将部分单体及部分溶剂和少量引发剂加入反应瓶中，加热使聚合反应开始后继续将剩余单体、溶剂和引发剂连续加入反应瓶中；2一次加入法，将全部单体及全部溶剂加入反应瓶中，加热后连续加入引发剂进行反应 10 。7 聚羧酸系减水剂研究展望纵观国内外聚羧酸系减水剂的发展情况，国外 （尤其是日本、德国等 >己形成了相当规模的技术与产品市场，而且在其强大的技术力量支持下，正以较高的速度发展壮大，很多产品已进人中国市场。为缩小与国外的差距，必须吸取国外先进技术经验，同时加强聚羧酸系减水剂的基础研究。从目

42、前的情况来看，应该从以下几个方面进行研究：1> 通过分子设计，得到集大减水、高保坍、低缓凝、低引气功能于一体的聚合物；2> 开发具有多功能性的新一代减水剂，尤其是减水率高、保坍性优异，而且能显著降低混凝土收缩的减水剂；3> 针对预制混凝土构件，研制开发集高减水率、高强和超早强性能的聚羧酸系减水剂，从而满足预制混凝土的生产工艺要求，并有可能代替蒸养甚至蒸压养护环节，大大降低成本和能耗。4> 具有聚合活性的聚乙烯 （或丙烯 >类大单体的合成研究；5> 梳形聚合物的支链链长 （EO 或 PO 链节数 >和支链上的封端基团对减水、引气、缓凝的影响；6>

43、梳形聚合物的主链链长和官能团对减水、引气、缓凝的影响；7> 聚合工艺的优化 （主要在于降低生产成本和加强环保两方面 >；8> 聚羧酸系高效减水剂与传统减水剂的协同效应研究，从而可通过复配技术进一步降低该产品应用成本。引气剂使用注意事项正确使用引气剂或引气减水剂，可以使混凝土强度在损失较小或不损失的情况下，大幅度改善混凝土的抗冻融循环能力和耐久性。另外，使用引气剂也可以改善混凝土的和易性和施工性。然而，因为引气剂随掺量较小，但对混凝土的性能影响却较大；掺引气剂混凝土的含气量也受到很多因素的影响，所以使用引气剂应注意以下几个方面：1>严格控制混凝土的含气量应该根据有关设计规

44、范和施工规程，在混凝土配合比设计时正确选择混凝土的含气量，并根据各种因素对混凝土含气量的影响情况，通过实验得出引气剂的适宜掺量。还要注意的一点是，为提高混凝土的耐久性，更重要的是保证硬化后混凝土体内的含气量。掺加引气剂及引气减水剂混凝土的含气量，不宜超过表 4-5 的规定；对于抗冻融性要求高的混凝土，宜采用本表规定的含气量数值。表4-5掺加引气剂及引气减水剂的混凝土含气量粗集料最大粒径(mm混凝土含气量V%)107.056.0""205.5255.0404.5"3040803.5T503.02正确选择引气剂品种引气剂品种有很多，性能有所不同，尤其是弓I入气泡的大小

45、和分布，以及气泡的稳定性都不同。应选择使用引入的气泡结构合理，稳泡性能好的引气剂品种。3确定正确的掺加方法并严格控制掺量因为引气剂掺量很小，在应用时，最好将弓I气剂溶于水，配制成具有一定浓度的溶液使用，这样既能增强弓I气剂的作用效果，又会使得计量比较容易和准确。在掺加弓I气剂时，计量一定要准确，掺量少时，不能达到设计的含气量，而当发生超掺情况时，会使混凝土含气量增加，强度将会严重下降，必然会导致 惨重的项目质量事故。4保证正确的施工方法要求配制的引气混凝土在原材料性质、配合比以及搅拌、装卸、浇注密实等各方面的控制指标都尽可能保持一致，这样才能使混凝土的含气量的波动范围 最小。施工时应该采用一般

46、频率的振捣器，如果工地现场没有条件而必须采用高频振捣器进行捣实时，应该在保持不同部位的振捣方法和振捣时间一致。引气剂对硬化混凝土性能的影响掺加引气剂对混凝土的力学性能和耐久性均有较大影响，具体如下。1对混凝土强度的影响在混凝土单位水泥用量和坍落度不变的情况下，因为掺入弓I气剂或弓I气减水剂，一方面，可以增加混凝土的含气量，另一方面，可减少混凝土的单位用水量，即降低水灰比，因而会对其强度产生的影响。从减水的结果来讲，混凝土的强度会提高，然而，从引气的角度来讲，混凝土的强度一般是下降的（多数情况如此 。因此，掺加弓I气剂或弓I气减水剂后对混凝土的强度的影响是两种作用的综合结果。一般，在水泥用量和坍落度不变的情况下，每增加含气量1%, 28天抗压强度降低2%-3% ;若保持水灰比不变，则每增加含气量 1%, 28天抗压强度降低5%-6%。掺加引气减水剂，因为减水率较大，混凝土的强度可以不降低或略有提高2对弹性模量的影响掺加弓I气剂或弓I气减水剂的混凝土，其弹性模量比不掺者普遍降低，且降低的幅度大于强度的变化幅度。其原因是因为水泥浆体中大量微小气泡的存在,使浆体的弹性模量降低了3对干缩的影响掺加弓I气剂或弓I气减水剂对干缩的影响情况是这样的：引气作用会使干缩增大，而减水作用又会使干缩减小，所以其最终结果实际