以离子交换树脂为催化剂由仲甲醛和二甲氧基乙烷合成聚甲氧基二甲醚反应动力学研究

1、本科毕业设计外文翻译（2016届）题目： 100kt/a聚甲氧基二甲醚（PODEn）工艺设计学生姓名 郑琳 学 号 201201390527 指导教师 刘华彦 专业班级 化工卓越工程12 所在学院 化学工程学院 提交日期 2016年1月 以离子交换树脂为催化剂由多聚甲醛和甲缩醛合成聚甲氧基二醚反应的动力学研究重点：1. 进行仲甲醛和甲缩醛合成PODEn的动力研究。2. 舒尔茨 - 弗洛里的模型PODEn的瞬时分子大小分布。3. 反应速率常数与PODEn可逆的增长反应速率相同。4. PODEn可逆连续反应为放热反应。摘要：聚甲醛二甲醚(CH3-O-(CH2O)n-CH3，PODEn，n1)环保无

2、害是替代柴油燃料的新燃料。本实验的目的是研究以离子交换树脂(NKC-9)为催化剂由多聚甲醛和甲缩醛合成聚甲氧基二醚反应的反应动力学。本实验反应在搅拌的高压釜中进行，设置反应温度分别为60、70和80，反应时间分别为2、5、10、20、60和90分钟。由多聚甲醛与甲缩醛合成反应制的产物PODEn的瞬态分子大小遵循Schulz-Flory分布规律。均相反应中甲醛(CF)的浓度基本保持不变。合成PODEn的连续可逆反应中，链增长反应被证实符合二阶动力学方程，解聚过程符合一阶动力学方程。在PODEn系列合成反应中，各反应的链增长速率kp、链终止速率kd和反应平衡常数kN均相同。本实验采用质量分数为5%

3、的NKC-9树脂为催化剂，链增长和链终止的指前因子分别为1.84 107 Lmol1min1和5.36 106 Lmol1min1。链增长的活化能(39.52kJmol1)低于链终止的活化能Ed(52.01kJmol1),所以合成PODEn化合物的可逆反应为放热反应。1. 介绍石油衍生燃料的燃烧是形成二次有机气溶胶前体的重要来源(Hallquist et al., 2009; Volkamer et al., 2006; Worton et al.,2014)。而二次有机气溶胶在空气中积累形成颗粒物质引起雾霾。(Huang et al., 2014)。在中国， PM 2.5（颗粒物质空气动力学

4、直径小于2.5毫米）在空气中的含量经常超过100 mg m3，这会严重危害人体健康(Lin et al., 2009)。通过减少汽油和柴油汽车的排放量减少二次有机气溶胶前体的排放量的方法可以有效的控制中国PM 2.5的水平，同时改善环境和空气的质量(Huang et al.,2014)。与汽油发动机相比，柴油发动机具有更高的热效率，但是柴油车尾气中形成的气溶胶比汽油车尾气高出7倍(Gentner et al., 2012)。通常情况下，柴油汽车尾气污染占汽车尾气污染（形成二次有机气溶胶）的65-90%(Gentner et al., 2012)。聚甲氧基二甲醚（CH3O(CH2O)nCH3，P

5、ODEn ,其中n1）作为一种环境友好型柴油替代燃料近几年备受关注(Burger and Hasse, 2013; Burger et al., 2010, 2012,2013; Lumpp et al., 2011)。与纯柴油燃烧相比，加入10%PODEn后PM排放量较少18%，若用纯PODEn燃烧，PM排放量可减少77% (Pellegrini et al., 2013)。PODEn低聚物中，PODE3-5化合物是最理想的柴油添加剂，因PODE2闪点较低不安全；而PODEn5熔点高在低温下容易析出(Zheng et al., 2013)。与甲醇、二甲醚（DME）和二甲氧基二甲醚(DMM)相

6、比，PODE3-5的物理化学性质与石油柴油的相匹配，故可以在不改变柴油发动机结构的前提下直接使用PODE3-5 (Pellegrini et al., 2013; Zheng et al., 2013)。PODEn的使用同时解决了空气污染和石油短缺两个问题。PODE可以由提供末端基团(-CH3,-OCH3)的化合物(DMM或者甲醇)和提供链基(-CH2O)的化合物(多聚甲醛(PF)、三聚甲醛或者甲醛)通过酸催化反应合成。近期关于PODEn合成反应的论文主要研究的是催化剂的制备、表征和流程优化。各种不同的催化剂包括酸离子交换树脂(Wang et al., 2014; Zheng et al.,

7、2013, 2014;Burger et al., 2012)、离子液体(Wu et al., 2014)、分子筛(Zhao et al., 2011)和固体超强酸(Li et al., 2015; Zhang et al.,2014)均被使用于PODEn合成反应中。Burger et al.(2012)提出在DMM和三聚甲醛催化合成PODEn反应中，水与醚反应生成醇。为了研究水在DMM和PF合成PODEn反应中的影响，本实验研究了在不同水用量下的产品分布情况，结果如表1所示。结果表明，水诱导DMM和PODEn化合物水解形成的甲醇和甲醛。尤其是当水用量超过5wt%时水解反应成为关键，这显著降低

8、了PODEn产品的产率，同时增加了产物纯化的复杂性。为了避免引入或生成水，DMM比甲醇更适合提供端基，PF和三聚甲醛比甲醛溶液更适合提供链基。动力学研究对于PODEn合成反应的分子大小分布规律的研究、工艺优化和反应器设计十分重要，但是目前对于该反应的动力学研究还十分有限。Burger et al. (2012)提出了由DMM和三聚甲醛非均相催化反应制备PODEn的反应动力学，并提出了一种吸附为基础的动力学模型来描述结果。Zhang et al. (2014)利用甲醇和甲醛溶液反应制备PODEn，并提出了基于消除反应机理的动力学模型。在先前的工作中(Zheng et al., 2014)，我们利

9、用DMM和PF在酸性离子交换树脂的催化下合成了PODEn，并提出了一种基于连续反应机理的平衡分子大小分布模型，但并没有详细研究动力学。DMM和PF合成PODEn的反应涉及了原料固体PF的解聚反应和连续可逆的链增长反应，因此本反应的动力学性质与其他的PODEn反应的动力学性质大不相同。目前实验室的工作是研究DMM和PF在搅拌的高压釜中通过NKC-9离子交换树脂的催化作用反应合成PODEn，控制反应温度分别为60、70和80，反应时间为2、5、10、20、30、60和90分钟。尽我们所知，这篇论文是第一篇报道DMM和PF通过离子交换树脂的催化作用合成PODEn反应反应动力学的文章。关于动力学我们做

10、了如下假设，连续可逆的PODEn链增长反应为二阶动力学模型，解聚反应为一阶动力学模型。通过DMM实验浓度的最小二乘法可求得不同温度下的速率常数。通过不同温度下的速率常数可求得阿仑尼乌斯系数，包括指前因子和活化能。2. 实验2.1 材料DMM（分析纯， 99 wt%）从庄信万丰阿法埃莎（Alfa Aesar-Johnson Matthey）购买。PF（聚合级，96 wt%）从国药集团化学试剂有限公司（Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd）购买。NKC-9离子交换树脂（H+型）由天津博宏树脂科技有限公司（Tianjin Bohong Resin Technolog

11、y Co., Ltd）提供。PODE2-5(工业级，95%)是由年产1万吨PODE的中国山东玉皇化工（集团）有限责任公司（Shandong Yuhuang Chemical (Group) Co., Ltd.）的工厂提供的，该工厂采用的是本研究小组开发的技术。在该项技术中，DMM和PF在固体酸催化剂的作用下，在流化床反应器中合成PODEn。这些PODE2-5样品经过进一步纯化可达到分析纯级别（99%），再通过标准样品对产品中的PODEn进行定量分析。2.2 实验装置和流程以DMM和PF为原料、NKC-9为催化剂的PODEn合成反应的原理图如图1 所示。之前的工作中(Zheng et al.,

12、2013, 2014)可以看出在上述反应中NKC-9具有较高的催化活性和较好的稳定性。因此，本实验仍采用NKC-9为催化剂，用量为原料(DMM+PF)质量的5%。为了获得较高的甲醛转化率和较低的PODEn5产率，投料时设定DMM/CH2O的摩尔比为2 (Zheng et al., 2013, 2014)。考虑NKC-9催化剂的耐热温度低于100，实验在0.5L的高压搅拌釜中进行，温度分别设置为60、70和80，反应时间分别设置为2、5、10、20、30、60和90分钟。为了获得可靠的的动力学数据，所有的实验均严格地按照以下步骤进行。首先，将DMM和PF混合后倒入反应器中；其次，密封和加热反应器

13、；一旦反应器内温度到达设定值，催化剂（NKC-9离子交换树脂）从易碎瓶中释放，然后在500rpm搅拌下均匀地分散。记该时刻为反应开始时间，在不同反应时间取液相进行分析。2.3 分析产物PODEn化合物分布通过气相色谱-质谱法（GC-MS）进行定量分析。用5mL十一烷将0.5mL产品样品稀释，将一微升溶液注入到配有一个MXT-5柱子（5苯基 + 95二甲基聚硅氧烷，30m 0.25 mm 0.1m）和火焰离子检测器（FID）的岛津2010 plus GC中，GC色谱柱的详细温度程序在其他地方被描述(Zheng et al., 2013, 2014)。N2被用作载气。Agilent G2579A

14、MS用于识别具有不同的停留时间的GC柱种类。虽然水会诱导显著的副反应，但是使用无水DMM（99）和多聚甲醛（96）可以减少水含量至非常低的浓度。即使原料中的所有杂质都是水，水的量也只占原料质量的0.70。质量分数小于1的副产物甲醇在反应过程中生成，但在进一步的分析中被忽略。采用标准样品PODE2-PODE5测量一组PODEn化合物的相对质量校正因子（与DMM作为参考），我们发现，PODEn（n =2-5）的相对质量校正因子是一个几何系列，这个结果与Burger et al. (2012)在其PODEn定量分析得出的结果相似。具有较大聚合度的PODEn的相对质量校正因子可用过外推法计算得出，使用

15、上述校正因子可使碳平衡的误差维持在3%范围内。甲醛浓度的测定通过亚硫酸钠滴定法测定，其中亚硫酸钠由ASTM D2194- 02 (2012)提供。与(Burger et al., 2012)研究的DMM和三聚甲醛合成PODEn的系统不同，本实验的亚硫酸钠滴定法可以被校准且具有很好的可重复性。这差异主要归因于三聚甲醛与PF在亚硫酸钠溶液中不同的解聚性质(Kiernan, 2000; Maurer, 1986)。在重复实验中要求每个样品测三次，三次的误差预估在3%范围内。3. 反应和产物分子大小分布由DMM和PF为原料，在离子交换树脂NKC-9催化下的PODEn合成反应的合成方案如图1 所示。强酸

16、性离子交换树脂由聚苯乙烯磺酸制得，其特征磺酸基作为反应位点。在上述方案中，PF解聚反应（反应（1）和连续的PODEn链增长反应（反应（2）和反应（3）均发生在酸性位点上。连续的链增长反应是可逆的；DMM和PODEn与甲醛发生链增长反应，同时PODEn+1反向解聚生成PODEn和甲醛。其中kp,j(j=1-n)和kd,j(j=1-n)分别表示正向（链增长）反应速率和逆向（解聚）反应速率常数。反应（2）和反应（3）中kp,j和kd,j的值关于j独立，结果如方程（4）和（5）所示，这与我们之前的工作(Zheng et al., 2014)中证实的分子大小分布模型具有相同的进程。PODEn理论的分子大

17、小分布模型是以连续反应机理为基础建立的(Zheng et al., 2013, 2014)，分子大小分布模型遵循Schulz-Flory分布规律(Zheng et al., 2014)：其中Wn表示PODEn化合物的质量分率，MDMM表示DMM分子质量，MCH2O表示甲醛分子质量，a作为一个无量纲因数其值等于甲醛的已反应量与DMM的初始量之间的比值。方程（6）的自然对数形式如下：以聚（氧亚甲基）二醇的形成类推(Burger et al., 2012)，由连续链增长反应机理可推导出由因数a决定的PODEn化合物平衡分子大小分布模型。我们将甲醛的转化量与DMM的初始量之间的比值DMM/CH2O定义

18、为a。虽然理论上的分子大小分布模型是在平衡状态下推导出来的，但在经过本实验我们发现该模型也可应用于过渡过程。如图3所示，根据PODEn化合物的瞬态分子大小分布模型，点ln(Wn/(n+1.533)与n表现出良好的线性关系，这验证了模型在瞬时状态研究中的应用。这是因为kp和kd是关于n独立的，这表明了相同的链增长反应中PODEn化合物具有独立的分子大小。利用统计的方法(Flory, 1940; Kissin, 1995; Schulz, 1999; Tavakoli et al., 2008)，相同的PODEn反应导致瞬态分子大小分布模型的表达式（类似方程（6）相同，这解释了分子大小分布模型在过

19、度过程中的应用。根据方程（8），做ln(Wn/(n+1.533)与n的直线，a的值可通过直线的斜率或者截距求得，通过该法求得的a的偏差在3%范围内。将通过斜率和截距求得的不同反应温度（60、70和80）下的a的平均值与反应时间做点，结果如图3（d）所示。图中不同反应时间对应的a的值反映了链增长反应的程度。我们发现a的值随反应时间的延长变大直到到达反应平衡，这表明产品分布趋向长链。当反应温度为60-80时，a的平衡值随着温度的升高而增大。这是因为PF解聚为甲醛的反应为吸热反应，虽然DMM或者PODEn的链增长反应为放热反应，但整个反应体系总体呈弱吸热效应，这解释了随着温度升高产品分布趋向长链的原

20、因。从另一个方面来讲，温度的升高提高了甲醛溶液的平衡浓度，因此分子分布趋向长链，这个结果与Burger et al. (2012)以DMM和三聚甲醛为原料合成PODEn的反应的结果一致。4. 动力学模型动力学模型假定反应系统是一个平均密度为1.0 gcm-3的恒容体系。因此，质量分数(wi)和摩尔浓度（Ci）有以下关系：其中wi表示的是化合物i相对于所有均相化合物（包括均相甲醛、DMM和PODEn化合物）总质量的质量分数，Mi表示的是i化合物的分子质量，Ci表示的是化合物i的浓度。下标F，1和n(n1)分别表示甲醛、DMM和PODEn。甲醛在PODEn溶液中具有复杂的存在形式(Maurer,

21、1986)。实验过程中，溶液中的甲醛浓度（包括不同形式的甲醛）通过亚硝酸钠滴定方法测定。不同形式的甲醛以相同的反应速率同时与PODEn发生链增长反应生成PODEn+1(Zhang et al., 2014)。为了简化动力学模型，将所有不同形式的甲醛都计入甲醛浓度（CF）中。如图4所示，CF在初始10分钟持续增加然后维持在一个恒定的浓度，这表明仲甲醛的解聚过程不是控速步骤。在进料的DMM/CH2O摩尔比为2，催化剂NKC-9质量分数为5%条件下，反应温度为60，70和80时对应的CF分别为0.901,1.067和1.217molL，这说明高温有利于PF解聚反应。根据实验数据，在PODEn链增长动

22、力学模型中CF被视为一个常数。关于仲甲醛解聚反应的研究是复杂的，今后的工作中我们将分开研究。PODEn化合物的可逆链增长反应遵循连续反应机理，并有以下平衡常数：不同温度下的Kn值通过实验中平衡分布数据计算得出，结果如图5所示。Kn的实验值关于n独立，这与kp和kd关于分子大小独立的假说一致。温度为60、70和80所对应的Kn平均值分别为313.9、271.0和243.2。在反应温度为80，进料DMM/CH2O的摩尔比值为2，NKC-9催化剂质量分数为5%的反应条件下，反应时间为60分钟时，甲醛转化反应的内外扩散作用如图6所示。反应时间为60分钟是反应没有达到平衡，扩散作用对甲醛转化反应有影响。

23、当催化剂的粒径小于1000 m时内扩散影响可消除；当搅拌器转速高于300 rpm时外扩散影响可消除。实验过程中采用的催化剂粒径为800 m，搅拌器转速为500 rpm，因此，本实验（DMM和PF合成PODEn）的实验数据表示的是本征动力学。在这个系统中，进料PF带入的水质量小于原料总质量的0.7%。结果显示，在平衡系统中，甲醇的质量分数小于1%，这与2.3节讨论结果一致：在DMM和PODEn的反应过程中水解反应作为副反应作用不明显，可被忽略。当DMM/CH2O的摩尔比值为2时，PODEn化合物的分子大小只要范围为n=2-6，PODEn6化合物可忽略。为了简化反应速率矩阵的解决方案，我们假定PO

24、DE6化合物为链增长反应终端化合物。PODEn的链增长反应是将两分子化合物（PODEn+CH2O）缩合为一个分子化合物（PODEn+1），假设每个反应物遵循一阶反应动力学，可逆的链增长反应遵循二阶反应动力学，解聚反应遵循一阶动力学，则反应速率矩阵表达式如下：其中K表示速率常数矩阵，C表示浓度矩阵。方程（12）的初始值如下：上述举证的解析解，即PODE1-6浓度的函数可以表示为：其中n=1-6，f是关于, , , , , 的函数。上述方程的系数可用一下矩阵表示：其中：给定反应浓度PODEn合成反应，在不同反应温度（60、70和80）和反应时间（2、5、10、20、30、60和90分钟）下的反应速

25、率常数可通过最小二乘法求得。决定系数（R2）定义式如方程（17），用于检测实验和计算结果的一致性。其中总平和（TSS）和解释平方和（ESS）的定义如下：其中N表示数据点的个数，Ci,ave表示Ci的实验数据的平均值，Ci,exp和Ci,cal分别表示Ci的实验值和计算值。PODEn链增长反应的阿累尼乌斯参数，包括指前因子（Ap,Ad）和活化能（Ep,Ed）通过如下阿累尼乌斯方程确定：5. 模型验证和计算不同操作条件下的甲醛和PODE1-6化合物的浓度如表2所示，PODE2，PODE3，PODE4，PODE5和PODE6在反应周期中逐一出现，这进一步验证了系统的连续链增长反应机理。不同反应温度下

26、的反应速率常数kd可以用DMM浓度-时间实验数据根据方程（14）（取n=1）通过最小二乘法求得，不同温度下的速率常数kp可根据对应的Kn数据计算求得。催化剂NKC-9树脂质量分数为5%时，对应的阿累尼乌斯参数（包括指前因子（Ap,Ad）和活化能（Ep,Ed）如表3所示。Ap和Ad的值分别为1.84107 Lmol-1min-1和5.36107 Lmol-1min-1。活化能Ep(39.52 kJmol-1)低于Ed(52.01 kJmol-1),这表明PODEn的可逆链增长反应为放热反应。相应于图5所示的Kn值，范特霍夫数据图对于衡量可逆动力学数据准确性具有重要作用。图7显示，反应的阿累尼乌斯和范特霍夫数据都呈现良好的线性度（R20.990）,这证实了本实验提出的动力学模型具有良好的准确性。动力学模型的关键假设是PODEn系列反应的链增长速率kp和解聚速率常数kd均分别相等。为了检验动力学模型预测能力，通过方程（14）（取n=2-6）计算PODE2-6的浓度（方程（14）是反应时间关于（通过DMM的浓度确定的）kp和kd的函数），并将求得的结果与实验数据相比较。所有化合物的浓度的实验值和计算值如图8所示。将所有的数据代入方程（17）求得R2为0.998，这验证了实验值与计算值具有良好的一致性。不同反