痕量分析及分析质量控制

1、第第2讲讲 痕量分析及分析质量控制痕量分析及分析质量控制2.1 痕量分析中的检出限、精密度和准确度痕量分析中的检出限、精密度和准确度2.2 痕量分析中的沾污控制痕量分析中的沾污控制2.3 无机痕量分析的分离与富集无机痕量分析的分离与富集2.4 分析质量控制和分析质量保证分析质量控制和分析质量保证 一般被测物含量每升或每千克约为一般被测物含量每升或每千克约为1g g的分析，的分析，称为称为痕量分析痕量分析。而被测物含量每升或每千克约为。而被测物含量每升或每千克约为1ng1ng的分析，称为的分析，称为超痕量分析超痕量分析。 在痕量分析中，用同一种方法分析，测定同一样在痕量分析中，用同一种方法分析，

2、测定同一样品，经过多次测定，分析结果总有品，经过多次测定，分析结果总有差异差异，有时结果差，有时结果差异很大。异很大。 为此，我们必须为此，我们必须了解误差了解误差的产生原因及其表示方的产生原因及其表示方法，尽可能地将误差减少到最小，同时采取有效的质法，尽可能地将误差减少到最小，同时采取有效的质量量控制控制方法，以提高分析结果的准确度。方法，以提高分析结果的准确度。 2.1 痕量分析中的检出限、精密度和准确度痕量分析中的检出限、精密度和准确度 检出限、精密度和准确度是分析化学的基本概念或检出限、精密度和准确度是分析化学的基本概念或术语。术语。 IUPAC 等等7个国际组织于个国际组织于1993

3、年修订了年修订了国际通用国际通用计量学基本术语计量学基本术语及我国质量技术监督局于及我国质量技术监督局于1998年发布年发布了了通用计量术语及定义通用计量术语及定义中，对这几个概念分别进行中，对这几个概念分别进行讨论。讨论。 一、一、准确度准确度 1、准确度的定义、准确度的定义 准确度（准确度（accuracy）表明测定值与）表明测定值与真实值真实值的符合程度。的符合程度。用误差表示准确度高低，有用误差表示准确度高低，有绝对误差绝对误差和和相对误差相对误差。通常。通常准确度是个准确度是个定性的概念定性的概念，表述上不宜将其定量化。，表述上不宜将其定量化。 2、系统误差的来源、系统误差的来源 系

4、统误差又称可测误差或恒定误差。产生原因主要系统误差又称可测误差或恒定误差。产生原因主要有：方法误差、仪器误差、试剂误差、人员误差、环境有：方法误差、仪器误差、试剂误差、人员误差、环境误差等。误差等。 （1）方法误差：又称理论误差，是由测定方法本身）方法误差：又称理论误差，是由测定方法本身造成的，或是由于测定所依据的原理本身不完善而导致造成的，或是由于测定所依据的原理本身不完善而导致的。的。 （2）仪器误差：也称工具误差，是测定所用仪器不）仪器误差：也称工具误差，是测定所用仪器不完善造成的。完善造成的。 （3）试剂误差：源于试剂或蒸馏水含有的微量杂质。）试剂误差：源于试剂或蒸馏水含有的微量杂质。

5、 （4）人员误差：由于测定人员的分辨力、反应速度的）人员误差：由于测定人员的分辨力、反应速度的差异和固有习惯引起的误差。差异和固有习惯引起的误差。 （5）环境误差：由于测定环境所带来的误差。）环境误差：由于测定环境所带来的误差。 痕量分析引起误差的痕量分析引起误差的主要来源主要来源有有: 取样、试样储存不正确；取样、试样储存不正确； 试剂、器皿及工作环境空气的污染；试剂、器皿及工作环境空气的污染； 容器表面的吸附与解吸；容器表面的吸附与解吸； 元素及化合物的挥发损失；元素及化合物的挥发损失； 化学反应中的价态及状态变化；化学反应中的价态及状态变化； 信号干扰；信号干扰； 不正确的标准溶液或校正

6、曲线及试样与标样的组成差不正确的标准溶液或校正曲线及试样与标样的组成差 异等。异等。 3、准确度与精密度的关系、准确度与精密度的关系 准确度高必须精密度高；精密度高，准确度不一定高；准确度高必须精密度高；精密度高，准确度不一定高；精密度是保证准确度的前提条件。精密度是保证准确度的前提条件。 4、提高分析结果准确度的方法、提高分析结果准确度的方法 须考虑分析过程中可能产生的各种误差，采取有效须考虑分析过程中可能产生的各种误差，采取有效措施，将这些误差减少到最小。措施，将这些误差减少到最小。 （1）选择合适的分析方法。）选择合适的分析方法。如化学分析与仪器分析的适用不同。如化学分析与仪器分析的适用

7、不同。 （2）增加平行测定的次数。）增加平行测定的次数。一般一般2-4次，基本得到较准确结果。次，基本得到较准确结果。 （3）测定中做空白实验。）测定中做空白实验。即在不加试样下，按试样分析规程在同样即在不加试样下，按试样分析规程在同样操作条件下进行分析得到空白值，再从试样结果中扣除空白值得到较可靠的分析结果。操作条件下进行分析得到空白值，再从试样结果中扣除空白值得到较可靠的分析结果。 （4）注意仪器校正。）注意仪器校正。具有准确体积和质量的仪器都应进行校正，以消具有准确体积和质量的仪器都应进行校正，以消除仪器不准所引起的系统误差。除仪器不准所引起的系统误差。 （5）系统误差的检查。）系统误差

8、的检查。建立新方法须检查系统误差以考察其可靠性。建立新方法须检查系统误差以考察其可靠性。 标准物对照试验。标准物对照试验。使用标准参考物质代替试样用来测定，测定数据必使用标准参考物质代替试样用来测定，测定数据必须落在真实值范围内。是检查有无系统误差的最有效办法。须落在真实值范围内。是检查有无系统误差的最有效办法。 几种分析方法的测定结果对照。几种分析方法的测定结果对照。 加标回收实验。加标回收实验。 5、痕量分析的标准参考物质、痕量分析的标准参考物质 痕量分析的标准参考物质必须满足以下的要求：痕量分析的标准参考物质必须满足以下的要求： （1）标准参考物质的基体必须与试样的基体相同或大）标准参考

9、物质的基体必须与试样的基体相同或大体一致体一致。 （2）标准参考物质中待测组分的含量必须准确已知）标准参考物质中待测组分的含量必须准确已知。 （3）标准参考物质中待测组分的浓度应与试样中该组）标准参考物质中待测组分的浓度应与试样中该组分的浓度位于同一个数量级分的浓度位于同一个数量级。 二、精密度二、精密度 1、精密度的定义、精密度的定义 精密度表示多次测量某一量时测定值的离散程度。精密度表示多次测量某一量时测定值的离散程度。常用常用RSD表示，表示，IUPAC对对S和和RSD计算方法做了规定。计算方法做了规定。 n标准偏差单次测定标准偏差s：（n为有限次时）相对标准偏差RSD或变异系数CV ：

10、1)(2nxxsif = n-1，自由度%100 xsRSD返回返回 2、重复性与再现性、重复性与再现性 两个概念在分析化学上有区别。两个概念在分析化学上有区别。 重复性重复性是指同一分析人员在同一实验室对同一试样是指同一分析人员在同一实验室对同一试样分析所得结果的离散程度分析所得结果的离散程度。指标：指标：方法的标准偏差方法的标准偏差。 再现性再现性则是指不同的实验室用同一分析方法对同一则是指不同的实验室用同一分析方法对同一试样分析结果的离散程度。试样分析结果的离散程度。指标：指标：允许偏差允许偏差。 3、方法的精密度与测量信号值或浓度值的关系、方法的精密度与测量信号值或浓度值的关系 随着测

11、量信号值或浓度值的最大，虽然标准偏差值随着测量信号值或浓度值的最大，虽然标准偏差值s增大，但相对标准偏差值增大，但相对标准偏差值RSD急剧降低，并基本保持不急剧降低，并基本保持不变。当元素浓度或含量接近方法的测定下限时，测量值变。当元素浓度或含量接近方法的测定下限时，测量值的精密度相当差。的精密度相当差。 4、改善精密度的方法、改善精密度的方法 改善精密度的方法：改善精密度的方法： （1）准确选择分析方法。）准确选择分析方法。对精密度起决定作用的，应该是分析方法对精密度起决定作用的，应该是分析方法本身。如原子吸收光谱法精密度高，而本身。如原子吸收光谱法精密度高，而GC、HPLC精密度较差。精密

12、度较差。 （2）降低空白值。）降低空白值。痕量分析中元素测定值同空白值常处于同一数量水平。痕量分析中元素测定值同空白值常处于同一数量水平。 （3）增加测量次数。）增加测量次数。次数增加，精密度增加，但工作量也增加。次数增加，精密度增加，但工作量也增加。 （4）采用内标。）采用内标。采用内标可防止因实验条件波动带来的不利影响。采用内标可防止因实验条件波动带来的不利影响。 （5）测量条件最优化的选择。）测量条件最优化的选择。可改善方法的检出限，而且可提高可改善方法的检出限，而且可提高方法的精密度和准确度。方法的精密度和准确度。 三、检出限三、检出限 评价分析方法可以有多种指标，但对痕量分析方法评价

13、分析方法可以有多种指标，但对痕量分析方法而言最重要的莫过于而言最重要的莫过于检测限检测限，其含义是指分析方法在确，其含义是指分析方法在确定的实验条件下可以检测的元素最低浓度或含量。定的实验条件下可以检测的元素最低浓度或含量。 1、检出限的定义、检出限的定义 1975年，年，IUPAC通过了关于通过了关于检出限检出限的规定：产生可的规定：产生可分辨的最低信号所需要的分析物的重量或浓度值（以重分辨的最低信号所需要的分析物的重量或浓度值（以重量如量如ng表示的是表示的是绝对检出限绝对检出限；以质量浓度如；以质量浓度如ng/L表示的表示的是是相对检出限相对检出限）。计算公式为：）。计算公式为： XL

14、= Xb + kb DL = (XL-Xb)/s = kb/s=3 b/s式中，式中，XL为可被检出的最小分析信号值；为可被检出的最小分析信号值；Xb为平均空白信号值；为平均空白信号值；k为与置信度为与置信度有关的整数有关的整数(IUPAC确认确认k=3,测定方法的置信水平为测定方法的置信水平为99.86%)；b为空白信号为空白信号的标准偏差；的标准偏差；DL为检出限；为检出限；s为方法的灵敏度。为方法的灵敏度。检出限的测定检出限的测定： （1）测量背景）测量背景10次以上，求出背景测量值的标准偏差次以上，求出背景测量值的标准偏差b b。 （2）将）将b b乘以乘以3倍。倍。 （3）在元素的工

15、作曲线（强度对浓度）上求出与）在元素的工作曲线（强度对浓度）上求出与3b b相对应的浓度值相对应的浓度值DL，即为方法的检出限。即为方法的检出限。 2、检出限与灵敏度、检出限与灵敏度 方法的方法的灵敏度（灵敏度（S）表示被测元素浓度或含量改变表示被测元素浓度或含量改变1个单位时所引起的测量信号的变化，即个单位时所引起的测量信号的变化，即S=dx/dc 。可以。可以将灵敏度理解为分析曲线的斜率。分析方法的灵敏度高，将灵敏度理解为分析曲线的斜率。分析方法的灵敏度高，则被测元素的单位浓度或含量的变化可以引起分析信号则被测元素的单位浓度或含量的变化可以引起分析信号更显著变化。更显著变化。 【注意【注意

16、】对某一特定分析方法，灵敏度的含义、定义及数学表示方对某一特定分析方法，灵敏度的含义、定义及数学表示方法有不同：如原子吸收光谱用特征浓度表示灵敏度，定义为产生法有不同：如原子吸收光谱用特征浓度表示灵敏度，定义为产生1%1%吸收吸收（A=0.004343）的浓度；又如显色反应灵敏度以摩尔吸光系数表征。的浓度；又如显色反应灵敏度以摩尔吸光系数表征。 由由 DL =3 b/s可见，可见，分析方法的分析方法的检出限检出限与与灵敏度灵敏度和和背背景的标准偏差景的标准偏差密切相关，灵敏度越高，背景值及其波动密切相关，灵敏度越高，背景值及其波动越小，则方法的检出限越低。越小，则方法的检出限越低。 3、检出限

17、与空白、检出限与空白 所谓所谓空白空白，是指化学组成与分析试样接近但不含被，是指化学组成与分析试样接近但不含被测元素的试样。测元素的试样。 在痕量分析中，由于被测元素的浓度接近于方法的在痕量分析中，由于被测元素的浓度接近于方法的检出限，所测得的分析信号值与空白信号值常常处在同检出限，所测得的分析信号值与空白信号值常常处在同一数量级。因此，一数量级。因此，空白值的大小及波动便直接影响到方空白值的大小及波动便直接影响到方法检出限的改善法检出限的改善。在某种意义上，痕量分析中检出限在。在某种意义上，痕量分析中检出限在很大程度上依赖于是否能降低空白值。很大程度上依赖于是否能降低空白值。在分析过程中，工

18、作环在分析过程中，工作环境、试剂纯度、器皿材料、制样方法以及溶液储存等环节均可以成为空白值的境、试剂纯度、器皿材料、制样方法以及溶液储存等环节均可以成为空白值的来源。来源。 空白值的大小还空白值的大小还影响方法的精密度影响方法的精密度。实验表明，空。实验表明，空白值越大或不恒定，所得结果的精密度越差。建议空白白值越大或不恒定，所得结果的精密度越差。建议空白值应降低到相当于元素含量的十分之一以下。值应降低到相当于元素含量的十分之一以下。 4、检出限与测定限、检出限与测定限 两者有区别。两者有区别。 检出限检出限是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需要的某元

19、素的最小浓度或含量。需要的某元素的最小浓度或含量。 测定限测定限是指定量分析实际可以达到的极限。是指定量分析实际可以达到的极限。 前者可理解为属于前者可理解为属于定性定性分析，当含量相对于检出限分析，当含量相对于检出限时，分析信号可以可靠地检出，但测定误差很大；后者时，分析信号可以可靠地检出，但测定误差很大；后者属于属于定量定量分析的范畴，分析的范畴，IUPAC1984年规定，以空白测量年规定，以空白测量值标准差的值标准差的10倍（即倍（即10b b）对应浓度值作为分析方法的）对应浓度值作为分析方法的实际测定下限。为此，实际测定下限。为此，IUPAC在在1997年规定，年规定，“测定限测定限”

20、改称为改称为“定量限定量限”或或“最小定量值最小定量值”。但目前很多国际。但目前很多国际组织与组织与IUPAC有所不同。有所不同。 2.2 痕量分析中的沾污控制痕量分析中的沾污控制 一、一、痕量分析中沾污控制的重要性痕量分析中沾污控制的重要性 现代痕量分析中，检出限日益改善，测定的浓度范现代痕量分析中，检出限日益改善，测定的浓度范围下降到围下降到ng/g级、级、pg/g级、甚至级、甚至fg/g级，这种情况下，沾级，这种情况下，沾污会给分析结果带来显著的影响。污会给分析结果带来显著的影响。 实例实例1：海水海水中有近中有近70种元素的含量在种元素的含量在1ng/g以下，曾组织多以下，曾组织多次国

21、际各实验室间分析结果的互相校对，结果精密度很少在次国际各实验室间分析结果的互相校对，结果精密度很少在10%以内。有的数据相差几倍，甚至以内。有的数据相差几倍，甚至2-3个数量级。可比性差。个数量级。可比性差。 实例实例2：人尿人尿中的铬，中的铬，1964-1970年所报告的年所报告的24h收集尿液中铬收集尿液中铬的数据从的数据从18g/dg/d到到15001500g/dg/d；1971-19781971-1978年报告只有年报告只有3-103-10g/dg/d。人们进食而摄入的铬并未减少。人们进食而摄入的铬并未减少。 造成可比性很差的原因有多种，沾污是最主要原因。造成可比性很差的原因有多种，沾

22、污是最主要原因。 二、二、沾污的来源与控制沾污的来源与控制 在痕量分析中，按常规操作，通过取样、制样、操在痕量分析中，按常规操作，通过取样、制样、操作处理以及实验用水、试剂、器皿乃至实验室的大气等作处理以及实验用水、试剂、器皿乃至实验室的大气等等因素所带进去的沾污往往不可忽视，有时甚至会超过等因素所带进去的沾污往往不可忽视，有时甚至会超过待测组分的含量。待测组分的含量。 美国标准局美国标准局在测定生物材料标准样品中在测定生物材料标准样品中ng/g级铬级铬时，考察了时，考察了实验室用水、试剂、器皿乃至实验室的大气沾污对分析结果的影实验室用水、试剂、器皿乃至实验室的大气沾污对分析结果的影响：在响：

23、在普通实验室及未纯化试剂普通实验室及未纯化试剂时，铬的空白值高且波动大；在时，铬的空白值高且波动大；在洁净实验室内洁净实验室内分析，铬的空白值及波动都明显减少；在分析，铬的空白值及波动都明显减少；在洁净实验洁净实验室及纯化试剂和水室及纯化试剂和水的条件下，得到铬的空白值最低且波动小。的条件下，得到铬的空白值最低且波动小。 可见，在痕量分析中，控制沾污的重要性和必要性。可见，在痕量分析中，控制沾污的重要性和必要性。 控制沾污的途径分析：控制沾污的途径分析： （1）用高灵敏度或非破坏性的分析方法，可以在相当）用高灵敏度或非破坏性的分析方法，可以在相当大的程度上减少或避免沾污。大的程度上减少或避免沾

24、污。（很有限，也不是每个实验室都可以）（很有限，也不是每个实验室都可以） （2）减少取样量，简化试样预处理操作，可部分减少）减少取样量，简化试样预处理操作，可部分减少沾污。沾污。（不能彻底消除）（不能彻底消除） （3）有人认为在实用上可以从分析值中减去空白值，）有人认为在实用上可以从分析值中减去空白值，但空白值大于测定值就没有意义，至少空白值应该比测但空白值大于测定值就没有意义，至少空白值应该比测定值低一个数量级。定值低一个数量级。 因此，在痕量分析中，还是应从因此，在痕量分析中，还是应从实验用水实验用水、试剂试剂、器皿器皿乃至乃至实验室的大气实验室的大气这些沾污的主要来源着手，来控这些沾污的

25、主要来源着手，来控制沾污。制沾污。 1、来自大气的沾污、来自大气的沾污 大气的化学组成主要是：（大气的化学组成主要是：（固定组分固定组分）氮、氧、二）氮、氧、二氧化碳和氩，占质量总数的氧化碳和氩，占质量总数的99.99%以上；还有一系列微以上；还有一系列微量组分，主要是其他惰性气体和氢。（量组分，主要是其他惰性气体和氢。（外来组分外来组分）各类）各类固态和液态微粒固态和液态微粒、气溶胶气溶胶和和尘埃尘埃等，称为污染物。等，称为污染物。 污染物环流在大气中，通过各种渠道进入分析实验污染物环流在大气中，通过各种渠道进入分析实验室，一旦引入实验体系，相对于待测的痕量组分来说，室，一旦引入实验体系，相

26、对于待测的痕量组分来说，就不可忽视。就不可忽视。 空气中污染物的种类和量在各个实验室不同，且随空气中污染物的种类和量在各个实验室不同，且随地区、时间、气候、周围环境的不同而异。要具体调查地区、时间、气候、周围环境的不同而异。要具体调查大气中污染物的确切情况是困难的。空气中微粒分布情大气中污染物的确切情况是困难的。空气中微粒分布情况见表：况见表： 表表. 空气中微粒分布情况空气中微粒分布情况平均粒径/m粒径范围/m微粒数/ft3质量分数/%微粒分数/%20.050-1012.510328110-107.510-51010463810-102.55-112.51066110-70.751-0.51

27、01072810-70.250.5-0.112.51091110-40.050.1-0.00112.51015199.9999 在空气微粒总数中，仅有微不足道的少数微粒就占了几乎全部重量。 实验室大气环境的洁净基于大气中悬浮微粒的控制，实验室大气环境的洁净基于大气中悬浮微粒的控制，环境洁净等级的划分也是按大气中微粒的数目和大小来环境洁净等级的划分也是按大气中微粒的数目和大小来确定的。下表为美国国家标准局制定的实验室洁净标准：确定的。下表为美国国家标准局制定的实验室洁净标准： 表表. .美国国家标准局（美国国家标准局（NBSNBS）制定的实验室洁净标准）制定的实验室洁净标准级别工作区域最高沾污量

28、/微粒数.ft-2级别工作区域最高沾污量/微粒数.ft-2100（半径0.5m微粒） 100（半径 5.0m微粒）0100000（半径0.5m微粒） 100000（半径 5.0m微粒）7010000（半径0.5m微粒） 10000（半径 5.0m微粒）0 避免或减少大气沾污的方式：避免或减少大气沾污的方式：（1）所有进入实验室的空气都必须经过净化，空气的）所有进入实验室的空气都必须经过净化，空气的净化系统可以有各种不同的设计。净化系统可以有各种不同的设计。（2）在手套箱中或超净工作台上工作。）在手套箱中或超净工作台上工作。（3）一般实验室，如果合理考虑房子结构和设施，采）一般实验室，如果合理考

29、虑房子结构和设施，采用空调，门窗尽量不与室外空气直接流通，并且室内只用空调，门窗尽量不与室外空气直接流通，并且室内只有极少数工作人员，尽量减少进出实验室人数，在谨慎有极少数工作人员，尽量减少进出实验室人数，在谨慎操作的条件下，也可以进行某些痕量分析工作。操作的条件下，也可以进行某些痕量分析工作。（4）分析人员本身及其工作服，也是沾污源之一。如）分析人员本身及其工作服，也是沾污源之一。如分析人员从室外或从分析人员从室外或从10000级实验室进入级实验室进入100级实验室时，级实验室时，必须严格遵守该区域所要求的该项洁净措施。必须严格遵守该区域所要求的该项洁净措施。 大气沾污的特点：大气沾污的特点

30、：（1）空气中半径大于）空气中半径大于5.0的微粒占总微粒数的少数，但的微粒占总微粒数的少数，但占微粒总质量的占微粒总质量的90%以上。以上。（2）空气中）空气中Si、Zn、Ca、Fe、Pb、Na、S、Al等元素等元素含量较高，分析这些元素时要特别注意。含量较高，分析这些元素时要特别注意。（3）大气对无机痕量分析的影响高于有机痕量分析的）大气对无机痕量分析的影响高于有机痕量分析的影响。影响。 2、来自实验室用水的沾污、来自实验室用水的沾污 对于湿法分析来说，水的用量比试剂和分析试样大对于湿法分析来说，水的用量比试剂和分析试样大得多，若水质不够纯净，由此引起的沾污特别值得重视得多，若水质不够纯净

31、，由此引起的沾污特别值得重视 实验室处理水的方式，主要有实验室处理水的方式，主要有沸腾蒸馏沸腾蒸馏、离子交换离子交换树脂交换树脂交换、和、和亚沸蒸馏亚沸蒸馏。（1）沸腾（或常规）蒸馏）沸腾（或常规）蒸馏 普通蒸馏水质量较差，所含杂质的量往往变化无常，普通蒸馏水质量较差，所含杂质的量往往变化无常，一般不适用于痕量分析。使用不同材质的蒸馏器蒸馏，一般不适用于痕量分析。使用不同材质的蒸馏器蒸馏，其杂质含量也不相同。其杂质含量也不相同。 普通蒸馏水再经石英蒸馏器重蒸馏可以达到净化的普通蒸馏水再经石英蒸馏器重蒸馏可以达到净化的目的。但并非增加蒸馏次数越多越好，三次蒸馏与二次目的。但并非增加蒸馏次数越多越

32、好，三次蒸馏与二次蒸馏的结果差别不太大。蒸馏的结果差别不太大。 （2）离子交换树脂处理）离子交换树脂处理 离子交换树脂处理水，强于普通蒸馏水。但一味增离子交换树脂处理水，强于普通蒸馏水。但一味增加交换的次数也不能获得理想的效果，如果将蒸馏与离加交换的次数也不能获得理想的效果，如果将蒸馏与离子交换结合起来效果较好。子交换结合起来效果较好。一般应以普通蒸馏水再经强酸性一般应以普通蒸馏水再经强酸性阳离子与强碱性阴离子的混合床交换处理，可获得质量较好的水。阳离子与强碱性阴离子的混合床交换处理，可获得质量较好的水。 （3）亚沸蒸馏水）亚沸蒸馏水 在石英蒸馏器中以普通蒸馏水为水源，用亚沸蒸馏在石英蒸馏器中

33、以普通蒸馏水为水源，用亚沸蒸馏方式进行蒸馏，可获得水质较为理想的实验室用水。方式进行蒸馏，可获得水质较为理想的实验室用水。 所谓亚沸蒸馏与沸腾蒸馏的不同之处在于后者会由于气泡破所谓亚沸蒸馏与沸腾蒸馏的不同之处在于后者会由于气泡破裂时在蒸气流中形成裂时在蒸气流中形成雾状微粒雾状微粒（微滴），以及非精馏组分经（微滴），以及非精馏组分经液膜液膜蠕升蠕升而导致沾污。亚沸蒸馏能免除以上影响。它一般用透明石英，而导致沾污。亚沸蒸馏能免除以上影响。它一般用透明石英，聚四氟乙烯等材料制成亚沸蒸馏装置，以聚四氟乙烯等材料制成亚沸蒸馏装置，以红外辐照红外辐照可以不经煮沸可以不经煮沸液体而使其液体而使其表面蒸发表面

34、蒸发。获得水中金属离子总量不超过。获得水中金属离子总量不超过0.5ng/g. 表表.美国材料试验协会（美国材料试验协会（ASTM）试剂用水规格）试剂用水规格特性规格最大杂质总量/mg.L-10.10.11.02.0最小电阻率/M.cm(25)16.661.01.00.2KMnO4保留时间/min60606060pH值6.8-7.26.6-7.26.5-7.55.0-8.0 级为超纯水，可用于痕量分析；级为二次蒸馏水；级可用于分析实验室的一般场合；级用于纯度要求不高的场合。 总之，水质纯化的目标并不是一定要把杂质元素减至最低甚至达到绝对纯净的程度，这既不可能也不必要，只是，不至于对所采用的测定方

35、法引起显著的空白值即可。 3、来自试剂的沾污、来自试剂的沾污 杂质含量很低的试剂已有市售，大多数杂质成分在这杂质含量很低的试剂已有市售，大多数杂质成分在这类类“超纯超纯”、“特级纯特级纯”、“优级纯优级纯”、“光谱纯光谱纯”、或或“保证试剂保证试剂”中比在普通的中比在普通的“分析纯分析纯”或或“化学纯化学纯”试剂中的含量要低，但仍试剂中的含量要低，但仍要注意的是要注意的是，即使是某种所谓，即使是某种所谓“超纯超纯” 试剂，在测定某一特定元素的场合仍必须做特试剂，在测定某一特定元素的场合仍必须做特殊处理，否则由试剂引入的沾污还是太高。殊处理，否则由试剂引入的沾污还是太高。 如：测定如：测定ng/

36、g级的硒，若用硫酸，事先必须要对硫酸做去硒级的硒，若用硫酸，事先必须要对硫酸做去硒处理，因为在超纯硫酸中含硒从处理，因为在超纯硫酸中含硒从0.01-0.1 g/g都有过报道。都有过报道。 又如：一般市售浓酸试剂中，有下列含铁量（又如：一般市售浓酸试剂中，有下列含铁量（ g/g ）HCl 0.05;HBr 0.09;HClO4 0.4;H2SO4 0.3;HNO3 0.1。 因此，一般化学试剂用于痕量分析时，都必须做空白因此，一般化学试剂用于痕量分析时，都必须做空白试验。如果空白值超过一定限度，都必须进行提纯处理。试验。如果空白值超过一定限度，都必须进行提纯处理。 4、来自实验室所用器皿及材料的

37、沾污、来自实验室所用器皿及材料的沾污 从采样开始一直到测定，全部分析过程中都要用到从采样开始一直到测定，全部分析过程中都要用到各种各样的器皿和材料，由其各种各样的器皿和材料，由其不纯而引起的沾污不纯而引起的沾污，也不，也不容忽视。容忽视。 对于痕量分析所用器皿及其材料对于痕量分析所用器皿及其材料最好符合要求最好符合要求： 化学稳定性好化学稳定性好。石英的抗化学腐蚀性优于玻璃；聚四氟乙。石英的抗化学腐蚀性优于玻璃；聚四氟乙烯化学稳定性极佳，是制作痕量分析器皿的理想材料。烯化学稳定性极佳，是制作痕量分析器皿的理想材料。 热稳定性较好热稳定性较好。石英和铂有很好的热稳定性，都可耐。石英和铂有很好的热

38、稳定性，都可耐10001000以上的高温。有机材料的热稳定性则较差，以上的高温。有机材料的热稳定性则较差，聚四氟乙烯材聚四氟乙烯材料最高也不过料最高也不过250250. 纯度要高纯度要高。一般的玻璃器皿不适用于痕量分析，石英和聚。一般的玻璃器皿不适用于痕量分析，石英和聚合有机材料所含杂质则低得多。合有机材料所含杂质则低得多。 全面衡量，适用于痕量分析的材料，按重要性全面衡量，适用于痕量分析的材料，按重要性递减递减次序次序（特殊情况应特别考虑）：（特殊情况应特别考虑）： 聚四氟乙烯聚乙烯石英铂硬质玻璃聚四氟乙烯聚乙烯石英铂硬质玻璃 常用材料的性能介绍：常用材料的性能介绍： （1）硬质玻璃）硬质玻

39、璃 与软质（普通）玻璃相比，硬质玻璃含可溶性杂与软质（普通）玻璃相比，硬质玻璃含可溶性杂质较少，热膨胀系数小，便于加热处理。广泛用于制质较少，热膨胀系数小，便于加热处理。广泛用于制作普通分析的器皿（一般由硼硅玻璃或铝硅玻璃制成，作普通分析的器皿（一般由硼硅玻璃或铝硅玻璃制成，其中著名商标其中著名商标Pyrex玻璃以具有较强的耐化学腐蚀能力玻璃以具有较强的耐化学腐蚀能力著称）。著称）。 但硬质玻璃但硬质玻璃不适用于痕量分析不适用于痕量分析：玻璃中的化学成：玻璃中的化学成分易被浸出；玻璃表面吸附造成的损失不可低估；同分易被浸出；玻璃表面吸附造成的损失不可低估；同时玻璃可被氢氟酸、强碱溶液和热浓磷酸

40、等化学试剂时玻璃可被氢氟酸、强碱溶液和热浓磷酸等化学试剂腐蚀。腐蚀。 （2）石英）石英 石英玻璃一般由天然或人工合成的石英粉在高温下炼制而成，石英玻璃一般由天然或人工合成的石英粉在高温下炼制而成，性能比玻璃更优越，性能比玻璃更优越，是痕量分析的优良材料是痕量分析的优良材料：对无机酸（氢氟对无机酸（氢氟酸、热浓硫酸除外）有相当好的稳定性；酸、热浓硫酸除外）有相当好的稳定性；良好的热稳定性，允良好的热稳定性，允许长时间在许长时间在1000-1100下工作；下工作；线膨胀系数小，可承受骤热或线膨胀系数小，可承受骤热或骤冷，便于加工和使用。骤冷，便于加工和使用。 （3）刚玉）刚玉 刚玉（氧化铝）坩埚在

41、刚玉（氧化铝）坩埚在高温灼烧试样中有一定的实用价值高温灼烧试样中有一定的实用价值。在灼烧温度不太高的情况下，其耐碱熔的能力较强，但易被酸式在灼烧温度不太高的情况下，其耐碱熔的能力较强，但易被酸式硫酸盐腐蚀，刚玉的硫酸盐腐蚀，刚玉的纯度不高纯度不高，很少用于痕量分析很少用于痕量分析。 （4）铂）铂 铂是十分贵重的稀有金属材料，宜用于铂是十分贵重的稀有金属材料，宜用于制作分析用的金属器制作分析用的金属器皿皿。其最大的特点是。其最大的特点是耐化学腐蚀耐化学腐蚀。如耐酸腐蚀、耐碱金属的碳酸。如耐酸腐蚀、耐碱金属的碳酸盐、硼酸盐、氟化物和酸式硫酸盐高温熔融等。铂器皿在痕量分盐、硼酸盐、氟化物和酸式硫酸盐

42、高温熔融等。铂器皿在痕量分析中析中主要用于有机物的干灰化和物质的灼烧主要用于有机物的干灰化和物质的灼烧。 但使用铂器皿时应注意：但使用铂器皿时应注意： 铂易溶于王水、氯水和溴水；铂易溶于王水、氯水和溴水； 在高温下易与某些金属生成低熔点的合金，切记不得用铂在高温下易与某些金属生成低熔点的合金，切记不得用铂皿灼烧汞、铅、金、铜、硅、锌、镉、砷、铝、铋、铁和碳单质皿灼烧汞、铅、金、铜、硅、锌、镉、砷、铝、铋、铁和碳单质的试样。的试样。 贵金属化合物在高温下可分解为相应的金属单质，故不能贵金属化合物在高温下可分解为相应的金属单质，故不能用铂坩埚灼烧这类试样。用铂坩埚灼烧这类试样。 在红热温度，氢有穿

43、透金属铂的能力，切记不可将铂器皿在红热温度，氢有穿透金属铂的能力，切记不可将铂器皿在还原焰中加热。在还原焰中加热。 （5）聚乙烯）聚乙烯 高压聚乙烯材料实际上仅含极微量的金属杂质，广泛用作痕高压聚乙烯材料实际上仅含极微量的金属杂质，广泛用作痕量分析中量分析中溶液的贮存容器溶液的贮存容器。 聚乙烯对酸、碱、盐的水溶液均很稳定，但氧化性介质对它聚乙烯对酸、碱、盐的水溶液均很稳定，但氧化性介质对它有破坏作用；耐热性能差（一般低于有破坏作用；耐热性能差（一般低于60下使用下使用）；贮存某些有）；贮存某些有机溶剂（如乙醚、丙酮）时，将发生溶胀，并溶解；制作试剂瓶机溶剂（如乙醚、丙酮）时，将发生溶胀，并溶

44、解；制作试剂瓶孔隙度较大，孔隙度较大，NH3、H2S、H2O等蒸气质点可以从容器壁逸出。等蒸气质点可以从容器壁逸出。 （6）聚丙烯）聚丙烯 耐热性比聚乙烯好，可以在低于耐热性比聚乙烯好，可以在低于110的温度下使用。的温度下使用。但用作痕量分析时应注意但用作痕量分析时应注意可能引入无机杂质可能引入无机杂质。常作为实验室水槽。常作为实验室水槽和台面铺垫材料。和台面铺垫材料。 （7）聚四氟乙烯（）聚四氟乙烯（PTFE） 又称特氟隆或氟塑料又称特氟隆或氟塑料-4，有塑料王之称。，有塑料王之称。 抗化学腐蚀能力强；热稳定性优于其他有机塑料（低于抗化学腐蚀能力强；热稳定性优于其他有机塑料（低于250的温

45、度下使用）；纯度高，的温度下使用）；纯度高，广泛用于痕量分析广泛用于痕量分析。 但导热性差，导致试样分解的周期明显加长；高的热膨胀系但导热性差，导致试样分解的周期明显加长；高的热膨胀系数使其在反复使用中易产生裂缝，密封性能较差；价格较贵。数使其在反复使用中易产生裂缝，密封性能较差；价格较贵。 三、三、痕量分析中的损失问题痕量分析中的损失问题 痕量分析的对象由于是痕量，若在测定过程中，由痕量分析的对象由于是痕量，若在测定过程中，由于吸附、挥发、共沉淀、共萃取或其他原因而损失极少于吸附、挥发、共沉淀、共萃取或其他原因而损失极少量的待测组分，会导致很大的相对误差（量的待测组分，会导致很大的相对误差（

46、负、正都可能负、正都可能）。）。 （1）吸附损失。是最主要的，玻璃和塑料都能从水）吸附损失。是最主要的，玻璃和塑料都能从水溶液中吸附某些无机离子。溶液中吸附某些无机离子。 （2）挥发损失。）挥发损失。 （3）共沉淀、萃取、成络反应、形成沉淀以及操作）共沉淀、萃取、成络反应、形成沉淀以及操作错失等。错失等。 因此，样品采集后，不能长久贮存。时间太久，有些痕量组因此，样品采集后，不能长久贮存。时间太久，有些痕量组分被吸附量增大，或挥发损失、或其他损失，导致测量失败。分被吸附量增大，或挥发损失、或其他损失，导致测量失败。 2.3 无机痕量分析的分离与富集无机痕量分析的分离与富集 一、一、分离与富集的

47、必要性及特点分离与富集的必要性及特点 实际分析工作中，遇到的样品往往实际分析工作中，遇到的样品往往含有多种组分含有多种组分，进行测定时彼此进行测定时彼此发生干扰发生干扰，影响分析结果的准确度，甚，影响分析结果的准确度，甚至无法测定。至无法测定。 消除干扰消除干扰，比较简单的方法是控制分析条件或采取，比较简单的方法是控制分析条件或采取适当的掩蔽剂，但在下列情况下，这样做也不能消除干适当的掩蔽剂，但在下列情况下，这样做也不能消除干扰。如：扰。如：试样中待测定的元素含量低于方法的检出限；试样中待测定的元素含量低于方法的检出限；试试样中存在难以掩蔽的干扰元素；样中存在难以掩蔽的干扰元素；试样的基体效应

48、比较显著；试样的基体效应比较显著；基体元素的毒性或发射性很强，或价格较昂贵；基体元素的毒性或发射性很强，或价格较昂贵；试样中待测元试样中待测元素的分布很不均匀；素的分布很不均匀；没有合适的用于校正的标准参考物质；没有合适的用于校正的标准参考物质；试样的化学和物理性质不适宜于直接测定。试样的化学和物理性质不适宜于直接测定。 针对上述困难，在测定前可采用富集或分离技术克针对上述困难，在测定前可采用富集或分离技术克服。服。 二、分离与富集的主要特点二、分离与富集的主要特点 主要特点：主要特点：能相对降低测定下限能相对降低测定下限1-3个数量级；个数量级；由于消由于消除了干扰，方法的精密度和准确度都有

49、增加；除了干扰，方法的精密度和准确度都有增加；可以消除基体效可以消除基体效应的影响；应的影响；参比标准可用单一材料；参比标准可用单一材料；有助于取样的均匀性；有助于取样的均匀性；有时亦可扩大测定组分的数目；有时亦可扩大测定组分的数目；分离或富集的缺点是，分析分离或富集的缺点是，分析时间延长；所需试剂必须是高纯；有时还需要特殊的设备；还可时间延长；所需试剂必须是高纯；有时还需要特殊的设备；还可能由于操作的复杂而增大了沾污或损失的机会。但总的来说，在能由于操作的复杂而增大了沾污或损失的机会。但总的来说，在必须进行分离和富集时还是利多于弊。必须进行分离和富集时还是利多于弊。 应根据具体试样及待测组分

50、的性质综合考虑所选定的分析测应根据具体试样及待测组分的性质综合考虑所选定的分析测定方法的特点，从而选择具体的分离、富集方法。定方法的特点，从而选择具体的分离、富集方法。 二、二、如何选择和评价分离、富集技术如何选择和评价分离、富集技术 分析化学对分析化学对分离富集的总体要求是分离富集的总体要求是： 被测组分在分离过程中的损失应小至可忽略不计。被测组分在分离过程中的损失应小至可忽略不计。 干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定。干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定。 对于痕量组分的分离，一般要采取适当措施，使对于痕量组分的分离，一般要采取适当措施，使其得到浓缩和富集，富集效果用富集倍数表示。其

51、得到浓缩和富集，富集效果用富集倍数表示。 分离和富集的技术很多，按所依据的原理不同，大分离和富集的技术很多，按所依据的原理不同，大致分为物理、化学和物理化学方法。致分为物理、化学和物理化学方法。如何选择和评价分如何选择和评价分离富集技术离富集技术？主要评价指标主要评价指标：待测组分回收率、分离因数、富：待测组分回收率、分离因数、富集效率；集效率；其它考虑因素其它考虑因素：易沾污性、操作的简易性、方法简单快：易沾污性、操作的简易性、方法简单快速、富集后的样品适于作进一步处理、费用是否昂贵等速、富集后的样品适于作进一步处理、费用是否昂贵等 1、待测元素的回收率和分离因数、待测元素的回收率和分离因数

52、 一种分离方法的分离效果是否符合定量分析的要求，一种分离方法的分离效果是否符合定量分析的要求，可通过可通过回收率回收率和和分离因数分离因数的大小来判断。的大小来判断。 当分离物质当分离物质A时：时：回收率回收率RA=（分离后（分离后A的质量的质量/分离前分离前A的质量）的质量）100% RA 表示被分离组分回收的完全程度，表示被分离组分回收的完全程度， RA越接近于越接近于1，分离效，分离效果越好。一般情况下，痕量分析要求回收率在果越好。一般情况下，痕量分析要求回收率在90%-110%，有些，有些含量太低时，回收率在含量太低时，回收率在80%-120%也被允许。也被允许。 在分离时，为了表征物

53、质在分离时，为了表征物质B与物质与物质A的分离，的分离，Sandell提出提出分离因数分离因数SB/A的概念：的概念：QB/QA=SB/A.(QB)0/(QA)0 SB/A=RB/RA 痕量测定中，痕量测定中，QB/QA一般在一般在0.01-0.05，若（，若（QB）0/（QA）010万时，万时，SB/A至少要小到至少要小到10-6-10-7（痕量组分分析的一般要求痕量组分分析的一般要求）。）。 富集系数（或富集倍数）富集系数（或富集倍数）F F定义：定义：待测痕量组分的回收率与基体的回收率之比待测痕量组分的回收率与基体的回收率之比F F的大小：的大小：依赖于试样中待测痕量组分的浓度和所用的依

54、赖于试样中待测痕量组分的浓度和所用的测定方法。大多数无机痕量分析富集系数达测定方法。大多数无机痕量分析富集系数达102-104102-104就足就足够。够。 其它需考虑的因素：其它需考虑的因素： 待测痕量组分的沾污和损失要小待测痕量组分的沾污和损失要小 方法简单、快速，富集后的样品适于进一步的处理方法简单、快速，富集后的样品适于进一步的处理 样品量的大小样品量的大小2、痕量元素的富集系数、痕量元素的富集系数 3、易沾污性、易沾污性 在富集及相应的处理过程中，试样可能受到实验室气氛、实在富集及相应的处理过程中，试样可能受到实验室气氛、实验室用水、试剂和所用的仪器，以及从事分析的人员本身等验室用水

55、、试剂和所用的仪器，以及从事分析的人员本身等各种各种污染物的沾污污染物的沾污，很难准确地估计出污染的程度并以此来校正分析，很难准确地估计出污染的程度并以此来校正分析结果。因为大多数污染较复杂，且不能再现。因此，当选用某种结果。因为大多数污染较复杂，且不能再现。因此，当选用某种富集技术时，必须充分了解富集技术时，必须充分了解该方法可能受到污染的途径该方法可能受到污染的途径和可能和可能存在的污染源存在的污染源，把污染降到可以允许的范围。，把污染降到可以允许的范围。 4、操作的简易性、操作的简易性 分离富集技术应尽可能简单、快速，而且富集技术与以后测定分离富集技术应尽可能简单、快速，而且富集技术与以

56、后测定步骤的顺利衔接也十分重要。有些富集技术和另一分析步骤是统步骤的顺利衔接也十分重要。有些富集技术和另一分析步骤是统一的。例如，气体或液体试样中微粒的分离与采样是统一的，原一的。例如，气体或液体试样中微粒的分离与采样是统一的，原子吸收光谱中基体改进剂法以及溶出伏安法中富集与测定也都是子吸收光谱中基体改进剂法以及溶出伏安法中富集与测定也都是统一的。统一的。 三、三、常用的一些分离富集方法常用的一些分离富集方法 分离富集的目的在于将分离富集的目的在于将干扰组分分离出去干扰组分分离出去（被测组分被测组分含量高时含量高时）和将）和将被测组分分离出来被测组分分离出来（被测组分含量低时被测组分含量低时）

57、。）。 （1）沉淀分离法）沉淀分离法 是古老、经典的化学分离方法，通过使用选择性较是古老、经典的化学分离方法，通过使用选择性较好的有机沉淀剂，提高了分离效率，目前仍然是分析化好的有机沉淀剂，提高了分离效率，目前仍然是分析化学中一种常用的分离方法。学中一种常用的分离方法。 沉淀法中主要包括：沉淀法中主要包括： 沉淀分离法沉淀分离法（适用于常量组分的分离）（适用于常量组分的分离） 共沉淀分离法共沉淀分离法（适用于痕量组分的分离）：（适用于痕量组分的分离）： 表面吸附共沉淀；表面吸附共沉淀；混晶共沉淀；混晶共沉淀；“固体萃取剂固体萃取剂”共沉淀。共沉淀。 （2）溶剂萃取分离法）溶剂萃取分离法 应用最

58、广的萃取方法为液液萃取分离法（溶剂应用最广的萃取方法为液液萃取分离法（溶剂萃取分离法）萃取分离法） 螯合萃取螯合萃取利用金属离子与螯合剂形成疏水性的螯合利用金属离子与螯合剂形成疏水性的螯合物由水相萃取到有机相。物由水相萃取到有机相。 如天然水、废水以及其它水样中的各种痕量重金属，如天然水、废水以及其它水样中的各种痕量重金属，在适当条件下，可以以螯合物的形式萃取到小体积的在适当条件下，可以以螯合物的形式萃取到小体积的有机相中。有机相中。离子缔合萃取离子缔合萃取通过离子缔合作用以离子缔合物的形通过离子缔合作用以离子缔合物的形式进入有机相。式进入有机相。 （3）离子交换分离法）离子交换分离法 利用离

59、子交换剂与溶液中的离子发生交换反应利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应使离子分离的方法。使离子分离的方法。 使用较多的使用较多的离子交换剂离子交换剂是合成的离子交换树脂，包括是合成的离子交换树脂，包括阳阳离子交换树脂离子交换树脂和和阴离子交换树脂阴离子交换树脂，前者用于分离富集阳离子，前者用于分离富集阳离子，活性基团为：磺酸基（活性基团为：磺酸基（-SO3H）羧基）羧基(-COOH)酚羟基酚羟基(-OH)；后者用于分离富集阴离子，活性基团为：各种胺基和氨基，后者用于分离富集阴离子，活性基团为：各种胺基和氨基，如伯胺基如伯胺基(RN+H3OH-)、二乙酸氨基、二乙酸氨基(-N(CH2COOH

60、)2)等。等。 离子交换分离法分离效率高，吸附选择性好，离子交换分离法分离效率高，吸附选择性好，适应性强，适用于带电荷的离子之间的分离，适用适应性强，适用于带电荷的离子之间的分离，适用于微量组分的富集和高纯物质的制备。缺点是操作于微量组分的富集和高纯物质的制备。缺点是操作较麻烦，周期长，一般只用它解决某些复杂的分离较麻烦，周期长，一般只用它解决某些复杂的分离问题。问题。 （4）色谱分离法）色谱分离法 色谱分离法又称层析分离法，是一种高效分离色谱分离法又称层析分离法，是一种高效分离方法，能把各种性质相似的物质彼此分离。方法，能把各种性质相似的物质彼此分离。 液相色谱分离法有多种类型，按其液相色谱