大学物理化学公式集(傅献彩-南京大学第五版)

1、热力学第一定律功：S WWe+S Wf(1) 膨胀功S We= p外dV膨胀功为正，压缩功为负。(2) 非膨胀功S Wf=xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。如S W机械功=fdL,S W电功 =EdQ , S W外表功=rdA。热Q:体系吸热为正，放热为负。热力学第一定律： U = Q W焓 H = U + pV理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。热容 C=S Q/dT(1) 等压热容：Cp=S Qp/dT = ？H/?Tp(2) 等容热容：Cv =S Qv/dT = ?U/?Tv 常温下单原子分子：Cv, m = Cv, mt= 3R/2 常温下双原子分子：Cv, m = Cv, mt+

2、 Cv, mr= 5R/2 等压热容与等容热容之差：1任意体系Cp Cv = p + ?U/?VT ?V/?T: p2理想气体Cp Cv = nR理想气体绝热可逆过程方程：pV Y=常数 TVY -1二常数p1-Y常数 丫二 Cp/ Cv1理想气体绝热功： W = Cv T1 T2=P1V1P2V2-1理想气体多方可逆过程：W nRT1 T2-1热机效率：n T2冷冻系数：二一Q1/W可逆制冷机冷冻系数:焦汤系数： 卩J-T =实际气体的日和厶 u= dTT v+卫dVV T旦dT +T p化学反响的等压热效应与等容热效应的关系:Qp= Qv + nRT当反响进度1mol 时， rHm = r

3、Um +B RTBT2化学反响热效应与温度的关系：rHm T2 = rHm T1 +BCp, m B dTT1热力学第二定律Clausius不等式:Sa熵函数的定义：dSQr/THelmbolz自由能定义：F= U TS热力学根本公式：Boltzman 熵定理：S = kln Q Gibbs自由能定义：G = H TS(1)组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学根本方程:dU = TdS pdV dF = SdT pdV (2) Maxwell关系：dH = TdS + Vdp dG = SdT + Vdp(3) 热容与T、S、p、V的关系:Cv= TGibbs自由能与温度的关系：Gibbs

4、 Helmholtz公式G/TtHt7单组分体系的两相平衡:1Clapeyron 方程式:dp = xHm dT T xVm式中 x代表 vap , fus, sub。2Clausius Clapeyron方程式两相平衡中一相为气相dlnpvap H mdTRT23外压对蒸汽压的影响：ln = Vm l pe pgpg是在惰性气体存在总Pg RT压为pe时的饱和蒸汽压。吉不斯杜亥姆公式：SdT Vdp +nBd B = 0BdU TdS pdV + n Bd bBdH TdS + Vdp + nBd BBdF SdT pdV +n Bd bBdG SdT + Vdp + nBd bB在等温过程

5、中，一个封闭体系所能做的最大功等于其 Helmbolz自由能的减少。 等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其 Gibbs自由能的减少。统计热力学波兹曼公式：S kin Q一种分布的微观状态数：定位体系:gNiti= N !非定位体系：ti =i Ni!波兹曼分布：Ningie ikTi kTgie ii在A、B两个能级上粒子数之比:Naa / kT gAe Ab/ kT gBe B波色爱因斯坦统计：Nigii1费米-狄拉克统计:分子配分函数定义：qi/kTgiei为能级能量分子配分函数的别离:能级能量公式：平动:转动:i/kT ei为量子态能量iq = qnqeqtqrqv.2 2

6、L匹+8m a2nYb22nz2ch2r= J J + 1 28 2I振动： v =一些根本过程的厶S、 G、 F的运算公式Wf = 0根本过程 S G F理想气体等温可 逆过程小V2 n Rin VinRinPi Ft = Wr一 nRln %任意物质等压过 程唱dTTi T H: TST2ST dTTi U TS任意物质等容过 程T2CVdTT1 T H: TS U TST2ST dTTi理想气体绝热可 逆过程0 H S T U S T理想气体从 piV订1 到 P2V2T2 的过程V2t21) nRln+ C v lnViTip1T22) n Rl n+ Cpln2p2T1p2V23)

7、CVln+ CpIn 丄PiViA HA STA U A ST等温等压可逆相 变相变HT0Wr等温等压化学反 应BSm BrSm T2 r Sm TiB Cp, m BT2+dTTiTA rGm =A rHm 一T A rSmA rGm = 一RTIn K p +RTl nQpA U T A S一些根本过程的 W、Q A U、 H的运算公式Wf = 0过程WQA UA H理想气体自 由膨胀0000理想气体等 温可逆V2 n RTl n 丄ViV2 n RTln 二Vi00等容可逆 任意物质 理想气体006dTCvdTQvCvdTA U + V A pCpdT等压可逆 任意物质 理想气体p外A

8、V p外A VCpdTCpdTQp p A VCvdTQpCpdT理想气体绝 热过程Cv (Ti T2)PiVi P2 V 2i0CvdTCpdT理想气体多 方可逆过程 pV Y =常数nR (T2 Ti)iA U + WCvdTCpdT可逆相变等 温等压p外A VQpQp WQp相变热Qp WQp化学反响等 rUm = rHm =温等压p外 VQp rHm B? fHm BbRTBBQbWA溶液一多组分体系体系热力学在溶液中的应用溶液组成的表示法:1物质的量分数：xB=匹2质量摩尔浓度:n3物质的量浓度：Cb=守 4质量浓度b拉乌尔定律 Pa = pAxA亨利定律： p = kxx = km

9、mB= kccB化学势的各种表示式和某些符号的物理意义： 气体：1纯理想气体的化学势T,p =T + RTIn p p标准态：任意温度，p=p丄101325Pa。/T为标准态时的化学势2纯实际气体的化学势T,p =T + RTI nf p标准态：任意温度，f二p且复合理想气体行为的假想态即p二p，丫二1，卩T为标准 态时的化学势。(3) 混合理想气体中组分B的化学势B T,p = B T,p + RTIn xB 因为 B T,p = B T + RTIn p p 所以B T,p不是标准态时的化学势，是纯B气体在指定T、p时的化学势。溶液：(1) 理想溶液组分的化学势pB T,p = B T,p

10、 + RTIn Xbb T,p = b T + VB,mdpp所以B T,p不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体B的化学势。(2) 稀溶液中各组分的化学势溶剂：A T,p = A T,p + RTIn xA A T,p不是标准态时的化学势而是温度 为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。溶质：B T,p 二 B T,p + RTIn Xbb T,p 二 b T + RTIn pB T,p = B T,p + RTIn mmB T,p = b T + RTIn km m /pb T,p = b T,p + RTInc b cb T,p = b T + RTIn kc

11、c pB T,p , B T,p , b T,p均不是标准态时的化学势，均是T, p的函数，它们 分别为：当xb= 1, mB= Imolkg 1, cb = 1moldm_3时且服从亨利定律的那个假想 态的化学势。(4) 非理想溶液中各组分的化学势 溶剂：A T,p 二 A T,p + RTIna a,x=1即xa = 1, 丫 A = 1的纯组分A的化学势 溶质：B T,p = B T,p +RTIna b,x-B T,p = B T,p + RTIna B,mB T,p B T,P + RTIna B,Ca T,p不是标准态的化学势，而是aA,xaB,x = B,x X BaB,m =

12、mmB.mB T,p , B T,p , B T,p均不是标准态时的化学势，均是T, p的函数，它们分别为：当SB,x = 1, aB,m= 1, aB,c= 1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。 4活度a的求算公式：凝固点下降法：溶剂In aA=fus HGibbs Duhem公式从 溶质剂的活度求溶剂质的活度。d In aA=Xbd In aBXaxbd In A= d In BXa? 蒸汽压法：溶剂 aA =Y AXA= pA /pA * 溶质：aB =Y BXB = pA /kc5理想溶液与非理想溶液性质:mixH = 0mixS =RnBInxBB理想溶液： mixV = 0mi

13、xG = RTnBlnxBB非理想溶液：mixV 0mixH0remixG =nBRTInxB+nBRTIn bBB超额函数：ZE= mixZre mixZid溶液热力学中的重要公式：(1) Gibbs Duhem 公式xBdIn pB= 0对二组分体系：(2) Duhem Margule 公式：In Pa =InpBInxA T Xb T稀溶液依数性：1凝固点降低：Tf= KfmB2R TfiKf=- MafusHm A 2沸点升高：Tb= KbmB2R Tb 1Kb=- MaH A Ivap3渗透压：V = nBRT化平衡学A _ rGm_ -B BB化学反响亲和势:化学反响等温式：rGm

14、= rGm + RT ln Qag h BKp = Kp p B平衡常数的表达式：Kf二Kp二哄pPdPeKf = KpK p=KpPKc= KpK x= Kpp温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响:RTPKp RT b Bdln K = rHm dT RT2d ln Kc = rUm dTRT2p = KCBc RT BP电解质溶液dlQ _ nzFm _Q M zFr_ U dEdl法拉第定律:dEm,r+为离子移动速率，U+( U )为正负离子的电迁移率亦称淌度近似:m,m,Um,Um,浓度不太大的强电解质溶液离子迁移数：tB= Ib I = Qbq电导：G = 1/R = I/U =

15、kA/l 电导率：k = 1/ p单位：S-m-1tB =t + + t = 1莫尔电导率：A m = kVm = k/c单位Sm 离子强度：I=2 imol 1K cellKcell= -R = kR科尔劳乌施经验式:m 1- C离子独立移动定律:m,+ m,=奥斯特瓦儿德稀释定律: 平均质量摩尔浓度：m平均活度系数:V1 v平均活度：av v a+ a电解质B的活度:vaB = a =v+v vaB= a+ a = am+ = v+mBm = vmB m =2miZi德拜-休克尔公式: lg = A|z + z- |.l可逆电池的电动势及其应用 rGT,p = Wf,max rGmT,p

16、= zEFNernst Equation :假设电池反响为cC + dD = gG + hHg hE = E“一RTaG aHln c孑 zF acaD标准电动势E S衡常数K闻关系：E 一分K复原电极电势的计算公式:RT a复原态 InzFa氧化态计算电池反响的有关热力学函数变化值:rSm = zFzFT Tr H m = zEF + zFTzFE2EiT2Ti可T；E2T2EzF d Ei TiTT2TirHdT电极书面表示所采用的规那么：负极写在左方，进行氧化反响是阳极，正极写 在右方，进行复原反响是阴极电动势测定的应用： 求热力学函数变量 rGm、 rGm、 H m、 rSm及电池的可

17、逆热效应QR等。(2)求氧化复原反响的热力学平衡常数zE FRTRTlnKzFRT a生成物 InzFa反响物(3) 求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。(4) 求电解质溶液的平均活度系数和电极的 值。 从液接电势求离子的迁移数。Pt,H2(p)|HCI(m)|HCI(m H2(p),PtRT mRT m2t RT m1 1 价型：Ej= t t ln = 2t 1 ln E = Ec+ Ej=ln -F mF mF m高价型：Mz+Az(mi)|Mz+Az(m2)Ej= 巴 In1z z Fm2(6)利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH电解与极化作用E分解=E可逆

18、+ E不可逆+ IR E不可逆=n阴+n阳 n阴=可逆一 不可逆阴 阳，析出=阳，可逆+n阳 n= a + blnjn阳=不可逆可逆阳阴，析出=阴，可逆一耳阴E实际分解=E理论分解+n阴+n阳+ IR对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池, 由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。在阴极上，复原电势愈正者，其氧化态愈先复原而析出；同理，在阳机上, 那么复原电势愈负者其复原态愈先氧化而析出。需外加电压小化学反响动力学lg半衰期法计算反响级数:n = 1+tl 2It12akT 10 = 2 4kTInk =电+ BRTk = AexpEaRTdl

19、nk = Ea dT RT2Ea=RT2晋In邑k1Ea 1 R1 = 4T1T 2t2kp= kcRT1-nEa Ea = Q化学反响动力学根底二:Na Nb 8RTV V 假设体系只有一种分子：2 -Na 8RTAA V MaZab= d：Bd；BL28RT A B1ZAA =22d：AL2RT A 2 hrA碰撞参数:b = dABSin 0碰撞截面:r - u； 1- sin221- b2d；B反响截面:2 2r = br = d ABkscTTd；BkBT =dABL 8RTexpEcRTkscTT2 d；AL.RT exp.MaEcRTkBTk =c 1 n exp rSm exp

20、hRHr mRTk bT1- n= c exphrGmRT几个能量之间的关系：Ea = Ec+ RT/2 = Eo+ mRT = rHm + 1- B RTB式中 b是反响物形成活化络合物时气态物质的代数和， 对凝聚相反响，BB=0。对气相反响也可表示为：Ea = rHm+ nRT 式中n为气相反响的系数之和原盐效应：kr_lg= 2ZAZBA Ik弛豫法：36.79 %对峙反响1的表达式k1A Pk -1k1 + k 1k2A+B Pk-11k2 Ae + Be+ k-1k1 - Ak 2K1 + 2k - 2Xek2A+B 二 G+Hk2k2 Ae + Be+ k-2 Ge + He界面现

21、象与T的关系:_SA T,VbA T,pb两边均乘以T,0,即 的值将随温度升高而下降，所以假设以绝热方式T扩大外表积，体系的温度必将下降。11 ，杨-拉普拉斯公式：ps = tR2为曲率半径，假设为球面R1 R 2R1 = R2= R2十一，一ps= -RR，平面R1R2ps 0。液滴愈小，所受附加压力愈大；液滴呈凹形，R为负值，ps为负值，即凹形面下液体所受压力比平面下要小。 毛细管：ps = = Ap ghAp gh = 2 Cs R为毛细管半径RR开尔文公式：p和p分别为平面与小液滴时所受的压力RTln目=亠=竺p g RR对于液滴凸面R 0，半径愈小，蒸汽压愈大。 对于蒸汽泡凹面R 0，正吸附；d da 0， 20，负吸附。混合吸附:apA1+ apA + apBapBI1+ ag+ apB即:=aiPii_ i1+ aiPi1外表活性物质的横截面积：Am =