萘酚染料在二元碱性介质中对铝合金缓蚀作用的化学和分光光度研究

1、萘酚染料在二元碱性介质中对铝合金缓蚀作用的化学和分光光度研究摘要:利用经典的化学(重量)和分光(UV-Vis和FTIR）方法，研究了一种替代性萘酚化合物4-（4-硝基苯偶氮基）-1-萘酚（44NIN）在303-333K时对铝合金在碱性介质中的缓蚀作用。结果显示，44NIN对Al在充气的二元碱性介质中表现出极好的缓蚀性能，其缓蚀率随着偶氮染料的浓度的增加而增加而不是随着温度变化。深入讨论了缓蚀过程中的热力学和吸附行为。Al在含有该染料的溶液中浸渍后的紫外可见吸收光谱标本表明可能形成了44NIN-Fe型复合物。傅里叶红外光谱显示，在含有这种染料的电解质中浸泡72小时后，金属的表面会形成保护膜。这些

2、结果表明在这个典型的异构碱性介质中，缓蚀效果与44NIN的分子结构有很大关系。关键词：铝腐蚀；缓蚀；4-（4-硝基苯偶氮基）-1-萘酚，分光光度法引言铝及其合金是相对稳定、高度通用的工业金属，它们在中输电线、冶金、电子、航空航天、汽车等行业的应用是由于以下的金属特性：高耐热性和导电性，高机械强度，低密度，以及良好的锻造性能和延展性。Al可以与一些化学物质形成氧化物保护膜覆盖在表面，防止某些侵略性离子的攻击，这种独特的表面化学机制使它抵抗住某些化学介质的腐蚀。缓蚀剂应当被用来提高铝合金的抗腐蚀性能，因为根据甫尔拜图显示，氧化膜的溶解度会随着溶液PH而变化（Pourbaix，1974）。Al在碱性

3、PH范围内的阳极溶解平衡如下式所示；Al在PH>8时分解为AlO2-：Al3+ 2H2OAlO2+ 4H+ 3e2- （1）在这个PH范围内氧化保护膜的溶解度增加，建议采用缓蚀剂来阻止金属的分解。大量的有机化合物已经被作为铝在不同溶液中的缓蚀剂，它们的缓释机制与几种因素有关，比如吸附位置的数量和种类，分子上的电荷分布规律以及缓蚀剂分子结构与金属表面的交互作用。缓蚀剂对Al的保护和缓蚀具有重要的作用，其中最有效，应用最广泛并且报道最多的含P-键和杂环（P,S,N and O）的有机缓蚀剂。例如，用重量法、开路电位和极化曲线研究Al在盐酸和乌洛托品(HAKI和HACaCl2)混合溶液中的缓蚀

4、剂；使用吡咯基硅烷处理商用铝合金6082-T6，5083-H111和2024-T3；El-Etre(2003)曾报道过利用失重法、温度测定法、析氢法和极化曲线分析从带刺的梨中提取的粘液对Al在酸性条件下的缓蚀行为；利用电化学阻抗分和极化曲线研究了2-氨基噻唑在酸性、中性和碱性条件下对三金属铝合金（Zn-Al-Cu合金）的缓蚀作用；三种选定的咪唑衍生物即2-氨基-4,5- 咪唑腈，5-氨基-4-咪唑甲酰胺核苷酸和IM在25ºC的0.1mol/LHCl溶液中对铝的缓蚀作用和吸附机制也被研究和报道过；CeCl3LaCl3混合溶液对Al-Mg合金在充气的3.5%NaCl中的缓蚀作用也被报道过

5、；Tosun和Ergun（2006）利用线性极化曲线研究了单一，二元和三元的铬酸盐，钼酸盐，亚硝酸盐，硼酸的混合物，正磷酸盐，苯甲酸盐，乙酸盐和抗坏血酸对碳素钢的缓蚀作用。染料像其他有机缓蚀剂一样具有杂环（P,S和N），这些杂环由于具有高的碱度和电子密度而成为活性吸附中心吸附在金属表面抑制金属的腐蚀。在缓蚀过程中，染料分子通过化学反应或物理吸附在金属表面形成吸附膜，阻止腐蚀环境中的侵略性离子的攻击。染料的缓蚀过程可能通过存在的孤对电子对，极性官能团和多个独特的环状结构对称件而形成。有色金属的缓蚀作用也是通过吸附和它们的分子结构与Al金属表面的相互作用而形成的。分子结构包括电子参数可以通过量子化

6、等理论方法计算得到。之前已经报道过，使用光谱技术分析染料中可用的不同的官能团来确定一个可能的吸附模式，并为染料的缓释机制提供进一步的深入研究。4-（4-硝基苯偶氮基）-1-萘酚（44NIN）是一个棕色高度结晶的有机环状染料也称为镁试剂二。本研究选则44NIN作为缓蚀剂是考虑到它具有多个吸附点，可以诱导缓蚀剂分子吸附到铝表面。显而易见的是，这个可替代萘酚化合物包括：N = N：基带孤对电子和一些重苯基（含有现成的用于结合的离域p电子）。该研究工作集中在303-333K温度下，通过经典的化学（重量）和分光（紫外 - 可见和红外）分析44NIN在碱性条件下对铝的缓蚀作用。材料和方法缓蚀和腐蚀实验所用

7、铝试样的成分如下：0.5% Fe，0.05% Zn，0.2% Si，0.005% Ti，0.1% Cu，余量为Al。一个平坦的铝片，表面积为20cm2，插入到250ml容量的烧杯内，以使金属与溶液充分接触。在每次实验之前，用砂纸（600目和1000目）打磨铝片，并用二次蒸馏水冲洗后用丙酮除油烘干备用。44NIN作为缓蚀剂购买于Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri, USA)。图1表示44NIN的分子结构。腐蚀介质是0.1mol/LNaCl和0.1mol/LKOH的混合溶液，用蒸馏水将NaCl和KOH分析纯按完全相等的比例稀释而成。44NIN的浓度是0.2-1.0

8、mmol/L。图1 44NIN的化学结构重量法测试失重法可能是现代腐蚀监测和金属在各种介质中的缓蚀监测中应用最广泛的技术。失重法是在恒温恒压全浸泡情况下进行的，在303333K温度下，将试样浸泡在250ml含测试溶液（腐蚀介质和缓蚀剂）的烧杯中。铝片称重后悬挂于烧杯中，每隔2小时到10小时取出，用70%HNO3洗涤并用二次蒸馏水冲洗，热风烘干后再进行称重。失去的重量以各来计算，铝片的重量在不同的测试溶液中浸泡前后以及不同温度下均是不同的。失重数值以一式三份的形式收集，以确保实验的重现性。实验所用仪器和程序均与之前研究小组报道过的类似。光谱光度测量铝片在303K温度下，在含有1mmol/L44N

9、IN和不含44NIN的腐蚀溶液中浸泡3天后，用珀金-埃尔默Lambda2可见紫外分光光度计探知金属和溶液界面可能形成的络合物。铝片在含有1mmol/L44NIN的腐蚀溶液中浸泡3天后生成的表面膜，经过机械去除后与溴化钾充分混合，再利用PerkinElmer FTIR (8400S)分光光度计记录表面膜的傅里叶红外光谱。对44NIN也进行红外光谱分析，以解释化学反应中可能生成的键和官能团。结果与讨论失重法和缓蚀率失重法测量理论上适用于长期浸泡实验的基础测试和有机合成缓蚀剂的研究，但是失重法等其他测试技术测试的确切结果也被报道过。从重量试验可以得到失重值，腐蚀率由以下数学表达式计算：CR=DMAT

10、 （2）其中CR是腐蚀速率(gcm-2h-1)，DM是铝片的失重，单位g，A是铝片的面积（cm-2），T是铝片浸泡的时间（h）。44NIN的缓蚀率（%IE）用下式计算：%IE=CRblank-CRinhCRblank×100% (3)其中CRblank和CRinh分别是空白溶液和有缓蚀剂存在是的铝片的腐蚀速率。公式（1）清楚地表明在碱性pH>8时的阳极溶解平衡，即铝片在腐蚀介质中分解为AlO2+。在303-333K温度范围内，用失重法分析不同浓度的44NIN对铝在混合腐蚀介质(0.1MNaOH20.1 M KOH)中浸泡10小时之后的缓蚀趋势。图2表示的是铝在303K和333K

11、温度下，在含有44NIN腐蚀介质中浸泡后随时间变化的失重点图（313K和323K没有显示）。图2 铝在303K和333K温度下，在含有和不含44NIN腐蚀介质中浸泡后随时间变化的失重点图该图清楚地表明，通过比较铝片在二元混合腐蚀介质中的失重和有偶氮染料存在时的失重可知，44NIN显而易见地抑制了铝的腐蚀。另外，该图进一步显示，随着缓蚀剂浓度的增加，铝片失重减少。根据失重数据，另外一个重要的腐蚀参数腐蚀率也被计算出来，如表1所示。无论有没有缓蚀剂，腐蚀率随着缓蚀剂浓度的增加而减小，同时缓蚀率随着44NIN浓度的增加而提高。这可以归因于缓蚀剂在铝表面的吸附导致的缓蚀现象，并且吸附面积会随着缓蚀剂浓

12、度的增加而增加。举个例子，在303K和333K温度下，在缓蚀剂最高浓度（1.0mM）时所对应的缓蚀率分别为89%和57.34%。此外，随着温度升高缓蚀率降低可能是因为缓蚀剂在高温时会产生脱附。这些结果表明，在低温时44NIN才会表现出高效的缓蚀效果。表1 不同温度下，在含和不含44NIN的腐蚀介质中计算得到铝的腐蚀率和缓蚀率紫外可见吸收光谱44NIN对铝表面的防腐行为可能是通过在金属和溶液务界面上形成缓蚀剂-铝复合物。为了证实这种复合物形成的可能性，用可见紫外光分度计分析铝在含有0.1M44NIN的混合溶液(0.1MNaOH20.1 M KOH)中浸泡72小时前后的溶液的紫外光谱见图3。Obo

13、t和Obi-Egbedi曾报道过变化的是最大吸光度的位置和吸光度与溶液中氧杂蒽酮缓蚀剂分子之间的值。在铝浸泡之前，44NIN的电子吸收光谱在445nm处有一个主要的可见频带，这里是44NIN最大吸收紫外线的地方。该频带可被分配给-*跃迁涉及该化合物的电子结构系统，具有相当大的电荷转移性质。图中可以看出一条明显对的蓝移位，暗示着44NIN与Al3+的反应。此外，图3 铝在含有0.1M44NIN的混合溶液(0.1MNaOH20.1 M KOH)中浸泡72小时前后的溶液的紫外光谱吸光度在图上也有偏差，并且紫外线吸收强烈。铝在缓蚀剂电解质溶液中浸泡后，吸收光度增强，这就揭示了Al3+与缓蚀剂染料分子之

14、间形成了复合物。形成的这种复合物就是吸收光度和强度变化的原因，也揭示了44NIN的腐蚀抑制行为。此外，44NIN吸收光谱的形状在浸泡前后的并没有明显的变化，显示了铝与44NIN之间微弱的反应。这些实验数据满意的证实了在pH=8的碱性二元溶液中（0.1M NaOH0.1M KOH），新生成的Al3+与44NIN之间会形成复合物。一种相同的主张也已经报道过了。傅里叶红外光谱（FTIR）有机缓蚀剂抑制腐蚀是通过自身分子的扩散和不同的官能团吸附在金属表面上，或者是通过化合物和新生成的金属离子在金属和溶液界面上的化学反应达到的。通过吸附将金属与腐蚀物质隔离开来。44NIN FTIR光谱中，1500和50

15、0cm-1之间特定峰值对应于取代的苯环，它们的支承峰在1589.40和1503.56cm-1对应于芳基（在环）的C-C拉伸。例外在1165.04和1010.73cm-1处的峰值对应的是C-N的拉伸振动，1309.71cm-1代表N-O对称群（拉伸），3262.70cm-1是苯酚的O-H拉伸（氢键），紧随其后的是3070.78cm-1处的C-H拉伸（芳香族的），两个罕见的C-H“oop”芳香族振动也在900和657cm-1之间被观察到。这说明了44NIN作为典型萘酚具有结构对称性。表2表示的是44NIN和在含有1.0mM44NIN的溶液中浸泡后铝表面的傅里叶红外光谱中强烈吸收峰的频率，分布，可能

16、的键和成分。表2 44NIN和保护膜的FTIR光谱峰值的分布 相比较化合物44NIN4的红外光谱而言，在含有1.0mM44NIN的腐蚀介质中浸泡72小时后铝表面的保护膜的傅里叶红外光谱显示非常有意义和值得注意的变化。这两种光谱显示44NIN分子从不同的吸附带吸附在铝表面，并且波长有所转移。图4（a）和4（b）表示的是吸附带的直接的变化，显示了O-H拉伸从3263.70转移到了3761.32，在44NIN薄膜的光谱上C-H拉伸振动被观察到从3070.78转移到3071.74，同时N-O对称拉伸振动从1309.71转移到更低位置1307.78。其他的变化由于C-C芳香烃拉伸和C-H“oop”芳香烃

17、振动分别在中央和更低的波长中找到。在1165.04处的吸收谱是C-N拉伸振动。这些波长的变化都证明了44NIN主要功能团跟铝的反应。在44NIN薄膜光谱的326.74处发现N-H拉伸，表明了可能的官能团之间的相互作用，因为在原来的44NIN光谱中并没有出现。然而原来的44NIN光谱中的官能团并没有在44NIN薄膜光谱中消失，这表明所有的官能团都参与了反应。所以可以提出44NIN的吸附作用是通过-OH,C-H,C-C,对称N-O,C-N来实现的。因此44NIN光谱中的这些官能团证明了可能的44NIN在二元混合溶液中的缓蚀作用。在这个工作中，傅里叶红外光谱分析并说明了一个事实就是铝能在碱性溶液中抵

18、抗腐蚀是由于44NIN的吸附作用。图4 （a）44NIN的红外光谱（b）在含有1.0mM44NIN的腐蚀介质中浸泡72小时后铝表面的保护膜的傅里叶红外光谱缓蚀机制的吸附说明实际上，利用吸附等温线的数学模型来阐述金属缓蚀机制和表面化学已经被广泛接受。在本研究中，从失重法得到的数据可以用很多种吸附膜型来表示，其中Langmuir吸附等温线在许多的测试中都是最符和的，它的数学表达式是：Langmuir吸附等温线除了表示缓蚀剂浓度和分子在金属表面吸附面积（q）的关系，最主要和最特别的是假设了吸附点的等效值。另外它还说明了缓蚀剂结合独立地发生于管金属与溶液界面，不管附近的吸附点被占用或者不被占用。图5是

19、44NIN在所测量的温度内C/q比C的线性图，从图5得出的相关性系数（R2）表示吸附过程符合这个等温线。表3是从图中得出的吸附参数，缓蚀剂分子更容易吸附在具有合适吸附焓的位置，表3得到了好的相关性系数并且Kads也被计算出来。然而Kads与DG0ads有关，其等式如下：DG0ads为负值表示44NIN到铝表面的吸附过程是自发的，而且缓蚀剂分子与金属表面发生了激烈的反应。通常，DG0ads的值>-20kJmol-1表示发生的是物理吸附，而DG0ads<40kJmol-1则表示发生化学吸附。图5 不同温度下，铝在含有44NIN的二元混合溶液中的Langmuir吸附等温线膜型表3 Lan

20、gmuir吸附等温线参数本研究中计算得出的DG0ads的值>-20kJmol-1，表明44NIN对铝的吸附符合物理吸附。换句话说，44NIN对铝在碱性溶液中缓蚀作用是由于44NIN分子与Al3+反应所得复合物吸附在铝表面达到的。此外，表3显示Kads（缓蚀剂吸附到金属上的结合力）随着温度的增加而增加，也表明的物理吸附。温度对缓蚀机制的作用温度与缓蚀作用的关系被用来进一步解释可能的腐蚀抑制机制。以上所说的影响与在303-333K温度下，在含和不含44NIN溶液中浸泡10小时的失重实验一致，数据见表1.腐蚀率对温度的依赖性可以用Arrhenius方程表示：其中CR是腐蚀速率，Ea是铝分解的表面活化能，R是摩尔气体常数，T是绝对温度，A是频率因子。图6是铝在含有不同浓度44NIN的0.1MNaOH0.1MKOH溶液中的Arrhenius图。图6 铝在含有不同浓度44NIN的0.1MNaOH0.1MKOH溶液中的Arrhenius图表4 Arrhenius参数图中所得是直线，活化能从斜率得出并列在表4。数据显示在缓蚀剂存在时活化能减小，随着44NIN浓度的增加Ea增加则表示是典型的物理吸附。随着温度生高缓蚀率减小与Ea值在44NIN存在时增加密不可分。Solmaz等人计算出在缓蚀剂存在时的Ea值比不存在