电化学之可逆电池的电动势及其应用

1、可逆电池电动势及其应用2一、基本概念和公式一、基本概念和公式（一）可逆电池与不可逆电池（一）可逆电池与不可逆电池1. 1. 可逆电池的条件可逆电池的条件（1 1）电极上的化学反应可向正反两个方向进行）电极上的化学反应可向正反两个方向进行 （2 2）可逆电池在放电或充电时所通过的电流）可逆电池在放电或充电时所通过的电流 必须无限小。必须无限小。 作为原电池（作为原电池（EEEE外外）的放电反应是作为电解池）的放电反应是作为电解池（EEEE外外）的充电反应的逆反应。）的充电反应的逆反应。（3 3）电池中没有不可逆的液体接界存在。）电池中没有不可逆的液体接界存在。 32. 2. 电极的规定电极的规定

2、（一）可逆电池与不可逆电池（一）可逆电池与不可逆电池正极：电势高正极：电势高负极：电势低负极：电势低阳极：氧化反应阳极：氧化反应阴极：还原反应阴极：还原反应原电池：原电池：正极正极阴极阴极负极负极阳极阳极电解池：电解池：正极正极阳极阳极负极负极阴极阴极43. 3. 可逆电极和可逆电极反应可逆电极和可逆电极反应第一类电极第一类电极金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极汞齐电极汞齐电极 气体电极气体电极氢电极氢电极氧电极氧电极卤素电极卤素电极（一）可逆电池与不可逆电池（一）可逆电池与不可逆电池5电极电极反应（还原）M ()M(s)zaM ()eM(s)zaz2H ()H ( )Ptap2

3、2H ()2eH ( )ap2OH ()H ( )Ptap222H O2eH ( )2OH ()pa2H ()O ( )Ptap22O ( )4H ()4e2H O(l)pa2OH ()O ( )Ptap22O ( )2H O4e4OH ()pa2Cl ()Cl ( )Ptap2Cl ( )2e2Cl ()paNa ()Na(Hg)( )aa+NaHg(l)eNa(Hg)( )()aan6金属金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极第二类电极第二类电极金属金属-氧化物电极氧化物电极（一）可逆电池与不可逆电池（一）可逆电池与不可逆电池7Cl ()AgCl(s)Ag(s)aAgC

4、l(s)eAg(s)Cl()a22Cl ()Hg Cl (s)Hg(l)a22Hg Cl (s)2e2Hg(l)2Cl()a 2H ()Ag O(s)Ag(s)a2Ag O(s)2H ()2ea22Ag(s)H O(l) 2OH ()Ag O(s)Ag(s)a22Ag O(s)2H O2e2Ag(s)2OH ()a 电极电极反应（还原）（一）可逆电池与不可逆电池（一）可逆电池与不可逆电池83212Fe (), Fe () Ptaa|3212Fe()eFe()aa4212Sn(), Sn() Ptaa|4212Sn()2eSn()aa电极电极反应（还原）氧化氧化-还原电极还原电极第三类电极第三类

5、电极（一）可逆电池与不可逆电池（一）可逆电池与不可逆电池9（一）可逆电池与不可逆电池（一）可逆电池与不可逆电池4.4.电池符号与电池反应的互译电池符号与电池反应的互译（1 1）电池符号的写法）电池符号的写法（2 2）不同类型电池的设计）不同类型电池的设计10（二）电动势产生的机理（二）电动势产生的机理（二）电动势产生的机理（二）电动势产生的机理1.1.产生原因产生原因E = - + 扩散 + +414( ) Cu | Zn | ZnSO () CuSO |( )| Cua接触 -扩散 +112. 2. 液体接界电势液体接界电势(1)(1)接界电势接界电势E Ej j：由于液体界面上离子迁移速率

6、不同造：由于液体界面上离子迁移速率不同造 成的微小电势差成的微小电势差（二）电动势产生的机理（二）电动势产生的机理ln)(aaFRTttEjln) 12(aaFRTt测定液接电势，可计算离子迁移数。（2 2）E Ej j的计算：的计算：1-11-1型电解质，种类相同型电解质，种类相同PtpHaHClaHClpHPt| )(| )(| )(| )(|2212（3 3）液体接界电势的消除）液体接界电势的消除盐桥法盐桥法双联电池不仅可以完全消除双联电池不仅可以完全消除E Ej j，而且可以保留单液电池，而且可以保留单液电池的优点，在的优点，在E E的表达式中的表达式中不出现单个离子的活度和活度不出现

7、单个离子的活度和活度系数系数，可以精确求算电动势。，可以精确求算电动势。)(| )(| )(| )(1sAgsAgClbNaClaHgNa双联电池双联电池总反应为：总反应为：)()(12bNaClbNaCl12)()(lnNaClNaClaaFRTE 盐桥可以使液接电势减小到可以忽略不计的程度。盐桥可以使液接电势减小到可以忽略不计的程度。最常用的盐桥有最常用的盐桥有KClKCl，KNOKNO3 3，NHNH4 4NONO3 3溶液等。溶液等。（二）电动势产生的机理（二）电动势产生的机理)(| )(| )(| )(2aHgNabNaClsAgClsAg13（二）电动势产生的机理（二）电动势产生的

8、机理3.3.电池电动势的测定电池电动势的测定仪器：电势差计仪器：电势差计方法：对消法方法：对消法标准电池标准电池14（三）电极电势和电池电动势（三）电极电势和电池电动势（三）电极电势和电池电动势（三）电极电势和电池电动势1.1.标准氢电极标准氢电极2(H |H )0E$E2HPt | H () | H (1)pa$ 根据根据IUPACIUPAC的建议，将标准氢电极作为负极，待测电的建议，将标准氢电极作为负极，待测电极为正极，因为极为正极，因为 ，所测电动势即为待测电极，所测电动势即为待测电极的的氢标还原电极电势，氢标还原电极电势，习惯上还称电极电势。习惯上还称电极电势。0)(2HHE15（三）

9、电极电势和电池电动势（三）电极电势和电池电动势2.电极电势的能斯特公式电极电势的能斯特公式)()(ln氧化态还原态aazFRTEEhHgGzebBaAbBaAhHgGaaaazFRTEElnBBBazFRTElnBBBazFRTEEln3.电池电动势的能斯特公式电池电动势的能斯特公式164.电池电动势的计算电池电动势的计算EEE1ln21ln22222/ZnZnZnCuCuCuaFRTEaFRTE2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa$EE（三）电极电势和电池电动势（三）电极电势和电池电动势175 5、浓

10、差电池、浓差电池(Concentration Cell)(1)(1)单液浓差电池单液浓差电池)(| )(| )(21aHgKmKClaHgK21lnaaFRTE (2)(2)双液浓差电池（电解质相同而活度不同）双液浓差电池（电解质相同而活度不同）)(| )(|)(| )(2313sAgaAgNOaAgNOsAg)()(12aAgaAg12lnaaFRTE （三）电极电势和电池电动势（三）电极电势和电池电动势18（四）可逆电池的热力学（四）可逆电池的热力学（四）可逆电池的热力学 1、从、从E和和 求求D DrHm和和D DrSm()pET rmpESzFTDzEFGmrD温度系数：单位温度系数：

11、单位V/K判据；最大有效功判据；最大有效功 r mrm rmpEHzEFzFTTGTSD DD rmRpEQTSzFTTDpQ19（四）可逆电池的热力学2.2.可逆电极的热力学可逆电极的热力学标准电极：标准电极： 氧化态氧化态+ze还原态还原态FzEGm电极D电极电势与反应式写法的关系电极电势与反应式写法的关系电池电动势与反应式写法的关系电池电动势与反应式写法的关系20（四）可逆电池的热力学3 3、电动势、电动势E E与与温度温度的关系的关系dTzFTHTEdmr2Dp2)(zFTHTTEmrD)11(211122TTzFHTETEmrD温度温度无关无关mrHD21设计电池设计电池(1)(1)

12、判断反应方向判断反应方向(2)(2)求难溶盐的溶度积求难溶盐的溶度积KspKsp(3)(3)求电解质的活度，平均活度，平均活度因子求电解质的活度，平均活度，平均活度因子(4)(4)求反应的标准平衡常数求反应的标准平衡常数(5)(5)测溶液的测溶液的pHpH值：值：（四）可逆电池的热力学KzFRTEln4.4.电池电动势的应用电池电动势的应用RTFEEpHpHxssx303. 2)(22例例1 1 25 25及及1P1P下，将一可逆电池短路，使有下，将一可逆电池短路，使有9650096500库仑的电量通过电池，此时放出的热量恰为该电池可库仑的电量通过电池，此时放出的热量恰为该电池可逆操作时所吸入

13、的热量的逆操作时所吸入的热量的4343倍。在倍。在2525及及1P1P下，该下，该电池的电动势的温度系数是电池的电动势的温度系数是0.00014V0.00014VK K-1-1，试求此电，试求此电池的池的Qr、H、G、S、E E？23已知原电池已知原电池Pt|HPt|H2 2(0.01P(0.01P)HBr(0.1mol/kg)AgBr )HBr(0.1mol/kg)AgBr |Ag|Ag，在，在2020时时E E293K293K0.154V0.154V，若，若H=80000J=80000J（反应（反应时时z=1z=1）,25 ,25 AgBrAgBr的溶度积的溶度积K KSPSP5 51010-13-13， 写出电极反应和电池反应式写出电极反应和电池反应式 求出求出298K298K时电池电动势时电池电动势E E 求求298K298K时可逆热时可逆热Q Qr r 求求298K298K时时E E(AgBr/Ag+) 求求298K 0.1mol/kg HBr298K 0.1mol/kg HBr的活度系数的活度系数VEAgAg800. 0/24AgAgClkgmolNaClPHPt| )01. 0(| )(|12电池 已知，已知， 求求298K时电池电动势时电池电动势 mSAgCl/1068. 2)(4饱和溶液1421084