电位法和永停滴定法1

1、1第十章电位法及永停滴定法第十章电位法及永停滴定法第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述简单地说将化学变化与电的现象紧密联系起来的简单地说将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术来进行分析，就形成应用电化学的基本原理和实验技术来进行分析，就形成了各种不同的电化学分析方法，我们称它为电化学分了各种不同的电化学分析方法，我们称它为电化学分析或电分析化学。析或电分析化学。应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电化学分析化学分析(electrochemical analysis)(electroch

2、emical analysis)。2 电化学所用的仪器非常简单、便于自动化处理电化学所用的仪器非常简单、便于自动化处理, ,又能又能够解决许多问题够解决许多问题, ,所以电化学分析是分析化学中一个极所以电化学分析是分析化学中一个极为重要的分支。为重要的分支。 在进行电化学分析时，我们通常是将被测物制成溶在进行电化学分析时，我们通常是将被测物制成溶液，然后再根据它的电化学性质，选择适当的电极组成液，然后再根据它的电化学性质，选择适当的电极组成化学电池，通过对电池某种电信号的强度或电信号变化化学电池，通过对电池某种电信号的强度或电信号变化的测量，对待测组份进行定性、定量分析。（这种电信的测量，对待

3、测组份进行定性、定量分析。（这种电信号通常是电压、电流、电阻和电量）。号通常是电压、电流、电阻和电量）。有关电化学的分类有关电化学的分类, ,各种分类方法不同各种分类方法不同, ,按我们书上按我们书上, ,电化学分析方法可以粗略地分为四类电化学分析方法可以粗略地分为四类: :3电化学分析电化学分析电解法：根据通电电解法：根据通电时，待测物在电池电时，待测物在电池电极上发生定量沉积的极上发生定量沉积的性质以确定待测物含性质以确定待测物含量的分析方法。量的分析方法。电重量法电重量法,库仑法库仑法,库仑滴定法库仑滴定法电导法：依据测量电导法：依据测量分析溶液的电导，以分析溶液的电导，以确定待测物含量

4、的分确定待测物含量的分析方法。析方法。电导分析法电导分析法,电导滴定法电导滴定法电位法：根据测量电位法：根据测量电极电位，以确定待电极电位，以确定待测物含量的分析方法。测物含量的分析方法。直接电位法直接电位法,电位滴定法电位滴定法伏安法：利用电解时伏安法：利用电解时得到的电流电压曲线得到的电流电压曲线为基础进行分析的方法为基础进行分析的方法总称。总称。极谱法极谱法,溶出法溶出法,电流滴定法电流滴定法4表表10-1电化学分析法分类表电化学分析法分类表 1电解法：电重量法、库仑法、库仑滴定法电解法：电重量法、库仑法、库仑滴定法 2电导法：电导分析法、电导滴定法电导法：电导分析法、电导滴定法 3电位

5、法：直接电位法、电位滴定法电位法：直接电位法、电位滴定法 4伏安法：极谱法、溶出法、电流滴定法（包括永伏安法：极谱法、溶出法、电流滴定法（包括永停滴定法）停滴定法）5第二节电位法的基本原理第二节电位法的基本原理一、一、相界电位与（金属）电极电位相界电位与（金属）电极电位化学双电层（化学双电层（chemical double layer）:电荷相界上的转移电荷相界上的转移,破坏了原来两相的电中性破坏了原来两相的电中性, 所形成的。所形成的。相界电位（相界电位（phase boundary potential）:化学双电层的形化学双电层的形成抑制了电荷的继续转移成抑制了电荷的继续转移, 达到平衡后

6、达到平衡后, 相界两边形成相界两边形成的稳定的电位差。的稳定的电位差。即溶液中的金属电极电位（即溶液中的金属电极电位（electrode potential）金属越活泼，溶液中该金属离子的浓度越低，金属正离金属越活泼，溶液中该金属离子的浓度越低，金属正离子进入溶液的倾向越大，电极还原性越强，电极电位子进入溶液的倾向越大，电极还原性越强，电极电位越负；反之，电极氧化性越强，电极电位越正。越负；反之，电极氧化性越强，电极电位越正。6电极电位的绝对值不能单独进行测定，在实际电极电位的绝对值不能单独进行测定，在实际应用中，必须和另一个作为标准电极电位的参应用中，必须和另一个作为标准电极电位的参比电极相

7、连接，构成一个电池，并用补偿法测比电极相连接，构成一个电池，并用补偿法测量这个电池的电动势。通过比较，得到各电极量这个电池的电动势。通过比较，得到各电极的相对电极电位值。的相对电极电位值。7二、二、化学电池化学电池 1、化学电池、化学电池化学电池（化学电池（chemical cell）是一种电化学反）是一种电化学反应器，一般由两个称为电极的导体和电解液应器，一般由两个称为电极的导体和电解液组成。电化学反应是发生在电极和电解质溶组成。电化学反应是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应。如果把化学电池液界面间的氧化还原反应。如果把化学电池的两个极用导线连接起来，外电路上有电子的两个极用导线连接

8、起来，外电路上有电子的流动。电池内部的流动。电池内部,在电极上发生化学反应，在电极上发生化学反应，它的化学反应与外电路的电压关系密切，所它的化学反应与外电路的电压关系密切，所以称为电化学反应。以称为电化学反应。8液接界面（液接界面（liquid junction boundary）组成不同的溶液）组成不同的溶液之间的接触面，我们称其为液接界面之间的接触面，我们称其为液接界面无液接界电池：化学电池可以由两种电极插在同一种电无液接界电池：化学电池可以由两种电极插在同一种电解质溶液中组成，这种电池因为只有一种电解质溶液，解质溶液中组成，这种电池因为只有一种电解质溶液，所以没有液接界面所以没有液接界面

9、,我们称它为无液接界电池；我们称它为无液接界电池；有液接界电池：在分析化学中，我们常常必须把化学电有液接界电池：在分析化学中，我们常常必须把化学电池的两个电极分别插在两种组成不同，但能相互连通的池的两个电极分别插在两种组成不同，但能相互连通的电解质溶液中，这种电池因为有两种不同的溶液，存在电解质溶液中，这种电池因为有两种不同的溶液，存在液接界面，所以我们称它为有液接界电池。液接界面，所以我们称它为有液接界电池。9在有液接界电池中，通常用多孔物质隔膜在有液接界电池中，通常用多孔物质隔膜将两种溶液隔离开，或用一个盐桥装置将两种溶液连接将两种溶液隔离开，或用一个盐桥装置将两种溶液连接起来。起来。多孔

10、隔膜和盐桥的作用是多孔隔膜和盐桥的作用是它既可以阻止两种溶液互相混它既可以阻止两种溶液互相混合，又为通电时的离子迁移提供了必要的通道。合，又为通电时的离子迁移提供了必要的通道。电位法测量主要利用有液接界电池；电位法测量主要利用有液接界电池；永停滴定法测量利用无液接界电池。永停滴定法测量利用无液接界电池。10大多数电化学分析是通过化学电池反应来大多数电化学分析是通过化学电池反应来实现的。如果实现电化学反应所需要的能量实现的。如果实现电化学反应所需要的能量是由外部电源供给的，这时的化学电池我们是由外部电源供给的，这时的化学电池我们称为电解池称为电解池(electrolytic cell)。如果化学

11、电池。如果化学电池自发地将本身的化学自由能变成电能，这个自发地将本身的化学自由能变成电能，这个化学电池我们称其为原电池化学电池我们称其为原电池(galvanic cell)。原电池：化学能原电池：化学能 电能电能电解池：电解池： 电能电能 化学能化学能转变为转变为112、电池的描述及电极电位、电池的描述及电极电位简写原则：简写原则：（1）用化学符合表示电池中所包含的离子、分）用化学符合表示电池中所包含的离子、分子、单质、气体和电极材料。子、单质、气体和电极材料。（2）离子、分子的浓度用园括号括起来，（）离子、分子的浓度用园括号括起来，（）气体的分压也要以括号括起来。气体的分压也要以括号括起来。

12、（3）以）以或或, 表示相界面（电极与溶液间）或表示相界面（电极与溶液间）或（不同组成的溶液间）的界面。就是在这些界（不同组成的溶液间）的界面。就是在这些界面存在电位差，电池电动势也就是这些界面差面存在电位差，电池电动势也就是这些界面差的总和。的总和。12（4）以）以或或 表示两个界面以盐桥沟通。表示两个界面以盐桥沟通。（5）一般情况阳极及与其相接触的溶液都写）一般情况阳极及与其相接触的溶液都写在左边，也就是电源的负极；阴极写在右边，在左边，也就是电源的负极；阴极写在右边，也就是电源的正极。也就是电源的正极。 电池电动势：电池电动势：E= (+)(+) ( () ) (+)(+)代表正极电位，

13、代表正极电位， ( () )代表负极电位代表负极电位Daniell（丹聂耳）电池为一经典原电池。（丹聂耳）电池为一经典原电池。图图10-1铜锌原电池示意图。铜锌原电池示意图。131415在零电流条件下，电池电动势在零电流条件下，电池电动势(electromotive force)为为E= (+)(+) ( () )= =0.3370.337( (0.763)=1.100V0.763)=1.100V (+)(+)代表正极的电极电位，代表正极的电极电位， ( () )代表负极的电极电位代表负极的电极电位。若外加反向电压小于若外加反向电压小于1.100V1.100V，电池的电极反应和电，电池的电极反

14、应和电流的方向不变，但电流变小；流的方向不变，但电流变小；若外加反向电压等于若外加反向电压等于1.100V1.100V，电极反应停止，电流，电极反应停止，电流为零；为零；若外加反向电压大于若外加反向电压大于1.100V1.100V，电极反应和电流均将，电极反应和电流均将改变方向。此时，改变方向。此时，锌极发生还原反应锌极发生还原反应:Zn:Zn2+2+2e Zn2e Zn铜极发生氧化反应铜极发生氧化反应:Cu Cu:Cu Cu2+2+2e2e电池总反应变为：电池总反应变为：ZnZn2+2+Cu ZnCu ZnCuCu2+2+16三、三、指示电极与参比电极指示电极与参比电极电位分析是通过测量电池

15、电动势来实现的。在电电位分析是通过测量电池电动势来实现的。在电位法测量中使用的化学电池，所用电极通常是两位法测量中使用的化学电池，所用电极通常是两种不同的电极。一种我们叫作指示电极，而另一种不同的电极。一种我们叫作指示电极，而另一种则叫做参比电极。种则叫做参比电极。172.2.银银- -氯化银电极氯化银电极1.1.饱和甘汞电极饱和甘汞电极3.3.惰性金属电极惰性金属电极4.4.膜电极膜电极2.2.金属金属- -金属金属难溶盐电极难溶盐电极1.1.金属金属- -金属金属离子电极离子电极指示电极指示电极参比电极参比电极18电极的电位随溶液中待测离子的活度电极的电位随溶液中待测离子的活度（或浓度）的

16、变化而变化的电极，我们称（或浓度）的变化而变化的电极，我们称为为指示电极指示电极（indicator electrode）；）；电极的电位不受溶液组成变化的影响电极的电位不受溶液组成变化的影响，其电位值基本固定不变的电极，我们称，其电位值基本固定不变的电极，我们称为为参比电极参比电极（reference electrode）。）。1920为了写起来快一些，人们通常把为了写起来快一些，人们通常把 在在n1，T298 K 时，直接用时，直接用 0.059 来表示来表示Nernst 方程式方程式,可以表示一个电池的电动势和电极表面溶可以表示一个电池的电动势和电极表面溶液活度间的关系液活度间的关系,也

17、可以表示一个电极的电极电位和电极也可以表示一个电极的电极电位和电极表面溶液活度间的关系，它是电化学中最重要的公式。表面溶液活度间的关系，它是电化学中最重要的公式。2 303.RTnF21（一）（一）指示电极指示电极常用的指示电极有以下四种类型：常用的指示电极有以下四种类型：1金属金属离子电极金属金属离子电极 它是由能发生氧化还原反应的金属插在这种金属离子它是由能发生氧化还原反应的金属插在这种金属离子的溶液中组成的，我们通常把它简称为金属电极。它的的溶液中组成的，我们通常把它简称为金属电极。它的电极电位决定于溶液中金属离子的活度（或浓度），可电极电位决定于溶液中金属离子的活度（或浓度），可以用于

18、测定溶液中金属离子的浓度。以用于测定溶液中金属离子的浓度。 例如，将银丝插入例如，将银丝插入Ag离子溶液中组成的离子溶液中组成的Ag电极。电极。表示式为表示式为AgAg+，电极反应与电极电位为，电极反应与电极电位为:Ag+e Ag222、金属金属难溶盐电极、金属金属难溶盐电极 它是由表面涂有同种金属难溶盐的金属，插入到该难溶盐的阴它是由表面涂有同种金属难溶盐的金属，插入到该难溶盐的阴离子溶液中构成的。它的电极电位随溶液中阴离子浓度的改变而离子溶液中构成的。它的电极电位随溶液中阴离子浓度的改变而改变，可用于测定构成难溶盐的阴离子的浓度。改变，可用于测定构成难溶盐的阴离子的浓度。例如，将表面涂有例

19、如，将表面涂有AgCl的银丝，插入含的银丝，插入含Cl-的溶液中组成的溶液中组成Ag-AgCl电极。表示为电极。表示为AgAgClCl-电极反应为：电极反应为：AgCle AgCl电极电位为：电极电位为：( = oAg+/Ag+0.059lgCAg+因为因为Ag+Cl-AgCl= o+0.059lgKsp/CCl-常数合并（常数合并（Ksp溶度积常数溶度积常数)= o0.059lgCCl-)它的电极电位与它的电极电位与Cl-氯离子浓度相有关，所以，它可以作为测定氯离子浓度相有关，所以，它可以作为测定Cl-离子的电极。离子的电极。这类含有金属与难溶盐，难溶盐与阴离子溶液两个相界面的电极这类含有金

20、属与难溶盐，难溶盐与阴离子溶液两个相界面的电极也称为第二类电极。也称为第二类电极。=o-0.059 lgaCl-=o-0.059 lgCCl-或(25oC)23 3、惰性金属电极（一般用、惰性金属电极（一般用Pt作电极）作电极）这种电极是由惰性金属（铂或金）插入含有氧化型和还原型电对这种电极是由惰性金属（铂或金）插入含有氧化型和还原型电对的溶液中组成的。在这里，惰性金属不参与电极反应，它仅在电的溶液中组成的。在这里，惰性金属不参与电极反应，它仅在电极反应过程中起一种传递电子也就是导体的作用。它的电极电位极反应过程中起一种传递电子也就是导体的作用。它的电极电位决定于溶液中电对氧化形和还原形的活度

21、决定于溶液中电对氧化形和还原形的活度(或浓度或浓度)的比值，可以的比值，可以用于测定有关电对的氧化形或还原形的浓度及它们的比值。用于测定有关电对的氧化形或还原形的浓度及它们的比值。例如例如:将铂丝插入含有将铂丝插入含有Fe3+和和Fe2+溶液中组成的溶液中组成的Fe3+/Fe2+电对的铂电对的铂电极，表示式为电极，表示式为PtFe3+,Fe2+。电极反应与电极电位为：电极反应与电极电位为：Fe3+e Fe2+如果用如果用Ox代表电对的氧化形，代表电对的氧化形，Red代表电对的还原形，那么一个代表电对的还原形，那么一个氧化还原反应可以写成氧化还原反应可以写成 Ox + ne Red它的电极电位可

22、以写成它的电极电位可以写成 0059.lgFeFe32aa0059.lgFeFe32CC 2 303.RTnF = +lg Cox / CRed = + 或 = + （25）24惰性金属电极也称氧化还原电极（或氧惰性金属电极也称氧化还原电极（或氧还电极），又称为零类电极。还电极），又称为零类电极。4膜电极膜电极作为一支指示电极，应符合以下基本要作为一支指示电极，应符合以下基本要求：求：电极电位与被测离子浓度的关系符合电极电位与被测离子浓度的关系符合Nernst方程式。方程式。对离子浓度响应速度快、重现性好。对离子浓度响应速度快、重现性好。结构简单、使用方便。结构简单、使用方便。25（二）（二）

23、参比电极参比电极标准氢电极（标准氢电极（standard hydrogen electrode；）；）饱和甘汞电极和银氯化银电极均属于前面讲的饱和甘汞电极和银氯化银电极均属于前面讲的指示电极中的第二类电极指示电极中的第二类电极(金属金属-金属难金属难)，指示，指示电极与参比电极是可以互相转换的。电极与参比电极是可以互相转换的。1饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（saturated calomal electrode：SCE）一般的甘汞电极是由金属汞、甘汞）一般的甘汞电极是由金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和）和KCl溶液组成。溶液组成。电极可表示为：电极可表示为：HgHg2Cl2KCl溶液溶液电极反应与

24、电位为：电极反应与电位为：Hg2Cl22e 2Hg2Cl2627图图102饱和甘汞电极饱和甘汞电极SCE1、电极引线、电极引线2、玻、玻璃管璃管3、汞、汞4、汞一、汞一甘汞糊甘汞糊(Hg2Cl2和和Hg研磨的糊研磨的糊)5、玻、玻璃外套管璃外套管6、石棉、石棉或纸浆或纸浆7、饱和、饱和KCl溶液溶液8、素烧瓷片、素烧瓷片9、小橡皮塞、小橡皮塞9-28饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCE)在不同温度在不同温度(t)时的电时的电位可按下式计算位可按下式计算=0.24126.61104 4(t(t25)25)1.751.7510106 6(t(t25)25)2 22.2.银氯化银电极银氯化银电极(sil

25、ver-silverchlorideelectrode)(silver-silverchlorideelectrode)图图10-310-3是一种银是一种银- -氯化银电极的结构图氯化银电极的结构图2930电极溶液分别为电极溶液分别为0.1mol/L、1.0mol/L和饱和和饱和KCl溶液时，溶液时，电极电位分别为电极电位分别为0.288、0.222和和0.199V。作为一支参比电极，应符合以下基本要作为一支参比电极，应符合以下基本要求：求：电极电位稳定，可逆性好。电极电位稳定，可逆性好。重现性好。重现性好。装置简单，使用方便，寿命长。装置简单，使用方便，寿命长。31四、液接电位四、液接电位

26、两种组成不同两种组成不同,或组成相同但浓度不同的电解质或组成相同但浓度不同的电解质溶液溶液,接触界面两边存在的电位，称为液体接界电接触界面两边存在的电位，称为液体接界电位，简称为液接电位位，简称为液接电位(liquid junction potential)。 液接电位产生的主要原因是由于当浓度不同或液接电位产生的主要原因是由于当浓度不同或化学组成不同的两种溶液相接触时，一种溶液中化学组成不同的两种溶液相接触时，一种溶液中的离子向另一种溶液中扩散，而溶液中的不同离的离子向另一种溶液中扩散，而溶液中的不同离子在溶液中扩散的速度是不同的，离子在溶液中子在溶液中扩散的速度是不同的，离子在溶液中扩散的

27、速度差别越大，则在界面两边产生的液接扩散的速度差别越大，则在界面两边产生的液接电位就越大。电位就越大。32例如：例如：0.1MHCl溶液与溶液与0.01MHCl溶液接触的界面所发生的情况溶液接触的界面所发生的情况0.1MHCl 0.01MHCl H 快快 Cl 慢慢 - + - +33 液体接界电位的值不是恒定不变的。而是随着实验条液体接界电位的值不是恒定不变的。而是随着实验条件，如溶液的件，如溶液的pH值、离子强度、温度、盐桥电解质等因值、离子强度、温度、盐桥电解质等因素而改变。液接电位是很难计算和准确测量的，而进行素而改变。液接电位是很难计算和准确测量的，而进行电位法测量的化学电池又常常是有液体接界电位的电池，电位法测量的化学电池又常常是有液体接界电位的电池，所以必须设法消除液接电位给电位测量带来的影响。所以必须设法消除液接电位给电位测量带来的影响。 消除液接电位常用的方法是在两溶液间连接一个内充消除液接电位常用的方法是在两溶液间连接一个内充高浓度高浓度KCl（或其他合适的电解质）溶液的盐桥。当高（或其他合适的电解质）溶液的盐桥。当高浓度浓度KCl溶液与一稀电解质溶液相接触时，扩散作用以溶液与一稀电解质溶液相接触时，扩散作用以K和和Cl-向稀溶液中扩散为主，由于向稀溶液中扩散为主，由于K离子与离子与Cl-离子的离子的扩散速度十分接近扩散速度