工业盐中钙镁含量的测定

1、 思考思考 如何测定工业盐如何测定工业盐钙镁中含量中含量（重要指标重要指标） 所测定工业盐的质量是几级所测定工业盐的质量是几级 1. 能用配位滴定法测定工业盐中钙镁的含量能用配位滴定法测定工业盐中钙镁的含量 2. 能正确选择缓冲溶液调节测定所需能正确选择缓冲溶液调节测定所需pH值值 3. 能消除干扰能消除干扰 4. 会配制会配制EDTA标准溶液标准溶液 5.巩固规范使用滴定管；容量瓶、移液管和吸量管巩固规范使用滴定管；容量瓶、移液管和吸量管1. 掌握沉淀滴定法测定工业盐中钙镁含量的方法；了解实验原理，过程及注意事项；2. 掌握常见的EDTA配位滴定法的原理、计算；3. 掌握EDTA标准溶液配制

2、方法 4. 学会缓冲溶液配制和选择和使用（一） 镁离子含量测定1实验原理：样品溶液调至碱性（pH=10），用EDTA标准溶液滴定,测定钙离子和镁离子总量；然后从总量中减去钙离子量即为镁离子量。2实验仪器和试剂：滴定分析常用的仪器。本方法所用试剂和水未注明要求时，均使用分析纯试剂和蒸馏水（或相应纯度的水）。氨氯化铵缓冲溶液（GB631）（pH=10）; 铬黑T（HB3086）：0.2%; 三乙醇胺：10%；氧化锌标准溶液（GB1260）：0.02mol/L标准溶液; 乙二胺四乙酸二钠（EDTA）（GB1401:0.02mol/L标准溶液 3试验程序：吸取一定样品溶液，加入5mL氨性缓冲溶液，4滴

3、铬黑T指示剂，然后用0.02mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为亮蓝色为止。标准溶液用量为测定钙镁离子的总用量。4.结果的表示和计算： 镁离子含量（）（V2-V1）TEDTA/Mg2+/W100 式中 V1-滴定钙离子EDTA标准溶液的用量，mL； V2-滴定钙镁离子EDTA标准溶液的用量，mL； TEDTA/Mg2+-EDTA标准溶液对镁离子的滴定度，g/mL; W-称取样品质量，mg.。5. 允许差镁离子，允许差， 0.100.101.001.016.006.0112.000. 010.020.050.106. 分析次数和报告值 同一实验室取双样进行平行测定，其测定值之差超过差

4、时应重做，若不超差则取平均值作为报告值（二） 钙离子含量测定1实验原理：样品溶液调至碱性（pH=12）,用0.02mol/LEDTA标准溶液滴定测定钙离子。2实验仪器和试剂：滴定分析常用的仪器。本方法所用试剂和水未注明要求时，均使用分析纯试剂和蒸馏水（或相应纯度的水）。氢氧化钠（GB629）2mol/L溶液; 钙指示剂（固体）：0.2%; 乙二胺四乙酸二钠（EDTA）（GB1401）:0.02mol/L标准溶液;3试验程序：吸取一定量样品溶液于锥形瓶中，加水至25mL，加入2mL2mol/L氢氧化钠溶液; 和钙指示剂，然后用0.02mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色为止。

5、4.结果的表示和计算： 钙离子含量（）V1TEDTA/Ca2+/W100 式中 V1-滴定钙离子EDTA标准溶液的用量，mL； TEDTA/Ca2+-EDTA标准溶液对钙离子的滴定度， g/mL; W-称取样品质量，mg.。5. 允许差钙离子，允许差， 0.100.101.000. 010.026. 分析次数和报告值 同一实验室取双样进行平行测定，其测定值之差超过差时应重做，若不超差则取平均值作为报告值7实验结果分析： 判断原盐钙镁质量是否合格？产品质量为几级？ （查阅国标）乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acidHOOCH2CN

6、HCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+HY 3- H6Y2+H5Y+H4YH2Y2-HY3-Y4-EDTA 有有 6 个配位基个配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.4222nnMYHYHM CuY NiY CoY (深蓝深蓝) (蓝绿蓝绿) (玫瑰玫瑰) MnY CrY FeY (紫红紫红) (深紫深紫) (黄黄) 三三. . 副反应对配位滴定的影响副反应对配位滴定的影响M

7、+ YMY主反应OH-LNM(OH)M(OH)2MLHYNYMHYMOHYML2H2YM(OH)nMLnH6Y副反应H+H+OH-)(YYHYYH YH HY Y Y62 YYHYHYHYHYHHYYYY)(265432234HYa12345662345653456445635626aaaaaaHaaaaaHaaaaHaaaHaaHaH1KKKKKKKKKKKKKKKKKKKKK)(HY)(HY)(HYMYYMnMLnLM.)(2MMLMLMLMMMLMnnnnnLLLLKKLKKLKLM.11)(22112211)()()()()(HYLMMYKYHYMLMMYMYK)(lg)(lg)(lg

8、)(lgHYLMMYKMYK)(YMMYMYK只有酸效应时只有酸效应时)(lg)(lg)(lgHYMYKMYK四四. . 配位滴定法原理配位滴定法原理6)MY(lgcK/8/10)MY(K8)MY(lgK/当当MgMg2+2+ 浓度浓度c=1010-2 molLmolL-1-1时时, 在在pH=6和和pH=10时，时，用用EDTAEDTA能否准确能否准确滴定滴定MgMg2+2+? ?804. 465. 469. 8)(lg)(lg)(lgHYMgYKMgYK(1)pH=6时，查表得时，查表得lgY(H)=4.65,则则(2)pH=10时，查表得时，查表得lgY(H)=0.45,则则824. 8

9、45. 069. 8)(lg)(lg)(lgHYMgYKMgYK 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数的负对数pMpM来表示。以被测金属离子浓度的来表示。以被测金属离子浓度的pMpM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相曲线。计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，但计算时，需要用条件平衡常数。似，但计算时，需要用条件平衡常数。1）滴定前，溶液中滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：离子浓度： Ca2+=0

10、.01 mol/L ； pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.002)已加入已加入19.98mL EDTA溶液溶液,还剩余还剩余0.02mL钙溶液钙溶液 Ca2+=0.01000 0.02/(20.00+19.98)=5 10-6 mol/L； pCa=5.37.10/10)CaY(KCaYKpH=12，没有酸效应。酸效应系数等于，没有酸效应。酸效应系数等于1。因此。因此3)化学计量点；此时化学计量点；此时 Ca2+几乎全部与几乎全部与EDTA络合，络合， CaY=0.01/2=0.005 mol/L ;Ca2+=Y ;KMY=1010.69 由条件稳定常数表达式由条件稳定常数表达式,得

11、得:4)化学计量点后，化学计量点后，EDTA溶液过量溶液过量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=5 10-6 mol/L 由条件稳定常数表达式由条件稳定常数表达式,得得:5 . 6,10)CaY(KCaYCa5 . 62pCa 7 . 7,10Y)CaY(KCaYCa7 . 72pCapH=10.00lgKf (CaY)=10.70-0.45=10.25pCa5.36.57.7V(EDTA)/mL19.9820.0020.02c(EDTA)=c(M)=0.02000mol/LV(M)=20.00mLK (MY)=1010K (MY)=108K (MY)=10

12、5c = 0.010mol/LK (MY)=101010-2molL-110-4molL-1c(M)五五. .金属指示剂金属指示剂应能够被滴定剂置换出来；应能够被滴定剂置换出来；否则否则, ,未到终点时就游离出来未到终点时就游离出来, ,使滴定终点提使滴定终点提前到达。前到达。指示剂与金属离子生成了稳定的配合指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；物而不能被滴定剂置换； 例：铬黑例：铬黑T T 能被能被 FeFe3+3+、AlAl3+3+、CuCu2+2+、NiNi2+2+封闭，可加封闭，可加三乙醇胺掩蔽。三乙醇胺掩蔽。如果指示剂与金属离子生成的配合物如果指示剂与金属离子生成的配

13、合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTAEDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。 例：例：PANPAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。加有机溶剂、及加热的方法避免。lg)( lgInMInpMMInK当当MIn=In时，时，指示剂变色点指示剂变色点InMMIn)( InMMInMInK)( lgMInKpMtH2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3- 使用时应注意使用时应注意： a.a.其水溶液

14、易发生聚合其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺来防止需加三乙醇胺来防止； b.b.在碱性溶液中易氧化在碱性溶液中易氧化，须加还原剂须加还原剂（抗坏血酸抗坏血酸） c.c.长期保存应与长期保存应与NaCl(1:100)NaCl(1:100)配成固体指示剂配成固体指示剂。-O3SO-NO2+ Mg2+NNHO-O3SONO2NNOMgMgIn-（红）（红）lgK(MgIn)=7.0HIn2- ( (蓝蓝) )H2In-pKa2 = 9.4HIn2-pKa3 = 13.5In3-NN-O3SOHCOOHOH六六. .提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法6)MY(K)MY(lgc/5)NY(K

15、)NY(lgc)MY(K)MY(lgc/ 若若c(M )= c(N )，则则lgK ( (MY)-lgMY)-lgK ( (NY)NY) 5, 即即 lglgK 5 则则利用控制溶液酸度的方法就可实现混合离子的利用控制溶液酸度的方法就可实现混合离子的分别滴定分别滴定。当当c c=0.02=0.02 molLmolL-1-1时时, , 求求EDTAEDTA滴定滴定BiBi3+3+和和PbPb2+2+允许的最低允许的最低pHpH各各是多大是多大? ?能否能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定? ?lglgK K ( (BiY)=27.94 Bi

16、Y)=27.94 ， lglgK K ( (PbY)=18.04PbY)=18.04 lg lgK K = =27.9127.91- -18.04=9.8718.04=9.875因此可以分别滴定因此可以分别滴定。 lgY(H) lglgK K ( (BiY)BiY)8= 27.9427.948= 19.9419.94 EDTA滴定滴定BiBi3+3+允许的最低允许的最低pHpH是是0.70.7，可在可在pH=1pH=1时滴定时滴定BiBi3+ 3+ 。 1)NY(K)NY(lgc5lgK),)(NY(K)MY(K：/很大条件Y(H)要使要使Pb2+完全不配位应满足：完全不配位应满足：1)YP(

17、K)P(lgc/bbY (1)(1)配位掩蔽法配位掩蔽法：通过加入一种能与干扰离子生成更稳通过加入一种能与干扰离子生成更稳定络合物的掩蔽剂定络合物的掩蔽剂，而被测离子不与它生成稳定络而被测离子不与它生成稳定络合物合物。例如例如：FeFe3+3+、AlAl3+3+的存在干扰对的存在干扰对CaCa2+2+、MgMg2+2+的测定的测定，加入加入三乙醇胺可掩蔽三乙醇胺可掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+ 3+ 。将掩蔽的离子从配合物中释放出来继续滴定将掩蔽的离子从配合物中释放出来继续滴定，称为解蔽称为解蔽。欲测定混合液中欲测定混合液中PbPb2+2+、ZnZn2+2+含量含量，可先在氨性可先在氨性溶

18、液中用溶液中用KCNKCN掩蔽掩蔽ZnZn2+2+滴定滴定PbPb2+2+，然后加入甲醇解蔽然后加入甲醇解蔽ZnZn2+2+继续滴定继续滴定。)NY(K)MY(K：/条件(2)(2)氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子利用氧化还原反应改变干扰离子的价态消除干扰的价态消除干扰。例如例如：在在ZrZr4+4+、FeFe3+3+混合液中混合液中，FeFe3+3+干扰干扰ZrZr4+4+的测定的测定，加加入盐酸羟胺等还原剂使入盐酸羟胺等还原剂使FeFe3+3+还原生成还原生成FeFe2+2+，从而消除从而消除干扰干扰。(3)(3)沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：通过加入沉淀剂使干扰离子生成

19、沉淀通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀。例如例如：CaCa2+2+、MgMg2+2+离子性质相似离子性质相似，要消除要消除MgMg2+2+对对CaCa2+2+测定测定的干扰的干扰，可在可在pH12pH12时时，使使MgMg2+2+与与OHOH- -生成生成Mg(OH)Mg(OH)沉沉淀淀，测定测定CaCa2+2+用钙指示剂用钙指示剂。萃取、离子交换、色谱分离等等。萃取、离子交换、色谱分离等等。 可直接滴定约可直接滴定约40种以上金属离子，种以上金属离子， Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。等。七七. . 配位滴定方式及其应用配位

20、滴定方式及其应用 M + Y MY M + Y MY 反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子，反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（）、）、Sn（）等。）等。 例如例如Al3+ Al3+溶液溶液过量的过量的Y pH3.5，煮沸。，煮沸。调节溶液调节溶液pH至至56 二甲酚橙，用二甲酚橙，用Zn2+对过量对过量Y标准溶液返滴定。标准溶液返滴定。 AlAl3+3+ + Y + Y4-4-（准确准确、过量过量） AlYAlY- - ZnZn2+2+ + Y + Y4-4- ZnY ZnY2-2-%10010)(s3AlZnZnEDTAEDTAAlmMVcVcw( (n nEDTAEDTA) )总总-(-(n nEDTAEDTA) )过量过量 =(=(n nAlAl) ) ( (n nEDTAEDTA) )过量过量= =n nZnZn 扩大应用范围，提高选择性和提高指示剂的敏锐性。扩大应用范围，提高选择性和提高指示剂的敏锐性。