化学电源前沿技术概述2015汇总

1、化学电源技术新进展化学电源技术新进展2022年3月18日刘兴江刘兴江提提 纲纲一、化学电源概述一、化学电源概述二、锂系列电池的高比特性化二、锂系列电池的高比特性化三、电化学电容器研究进展三、电化学电容器研究进展四、燃料电池技术简介四、燃料电池技术简介五、固态锂电池与新型化学电源五、固态锂电池与新型化学电源六、结束语六、结束语电能源：电能源： 电电能源是能源是各种能量各种能量直接直接转换为电能的装置。包括化转换为电能的装置。包括化学电源、物理电源及控制系统等。学电源、物理电源及控制系统等。概述电能源产业链概述电能源产业链Materials6.03 Billon $Cell13.6 Billon

2、$Pack & System19.6 Billon $ApplicationsYear 2014概述消费电子需求概述消费电子需求100W10WWmW概述动力市场需求概述动力市场需求数据来源：吕学隆博士智能电网智能电网“发电、输电、配电和用发电、输电、配电和用户户”各环节对储能规模的典型要求各环节对储能规模的典型要求 概述储能应用需求概述储能应用需求WkWMWGW备份电源，UPS可再生能源智能电网照明2030年前的二次电池技术年前的二次电池技术-DOE日本“第53届电池研讨会”2035年前的二次电池技术年前的二次电池技术-日本日本Gen1Gen 2Gen3200Wh/kg 或以下（HEV

3、/PHEV/EV)300Wh/kg (PHEV/EV)500Wh/kg(EV)Separator：PP、PE及其复合膜、改性隔膜、及其复合膜、改性隔膜、PI等；等；Electrolyte：高电压电解液、高安全性电解液等。：高电压电解液、高安全性电解液等。注：以电池单体计注：以电池单体计硫硫空气空气金属金属（锂金属等）（锂金属等）镍钴锰、镍钴铝镍钴锰、镍钴铝富锂层状锰基等富锂层状锰基等固溶体材料固溶体材料锡基/硅基等合金类复合材料碳材料碳材料锰酸锂锰酸锂磷酸铁锂磷酸铁锂锰酸锂锰酸锂/镍钴锰镍钴锰锰酸锂锰酸锂/镍钴铝镍钴铝炭材料炭材料钛酸锂钛酸锂高电压锰酸锂高电压锰酸锂超级电容器超级电容器快充快充

4、中国动力电池发展规划中国动力电池发展规划3元/Wh2元/Wh1元/Wh二、锂系列电池的高比特性化二、锂系列电池的高比特性化等能量曲线等能量曲线E = C x V01234560.00.20.40.60.81.02.5 3.0S/LiLiMn2O4/C LiCoO2/CLiNiO2/C(Ag)2CrO4/LiMnO2/Li (CF)n/Li Cl2/Li Cl2/Zn S/Na PbO2/Pb Br2/Zn CuO/LiFeS/Li MnO2/Zn Ag2O/ZnNiOOH/FeNiOOH/MHNiOOH/CdFe3+/Cr3+I2/AgO2/H2Theoritical capacity of

5、system / Ah g-1Voltage of system / V 0.1 Wh/g 0.5 Wh/g 1.0 Wh/g 2.0 Wh/gLNMO or LMP / Si-CLNMO or LMP / Si-C高电压化高电压化高容量化高容量化锂原电池比能量比较锂原电池比能量比较锂氟化碳系列电池与其它锂原电池比较锂氟化碳系列电池与其它锂原电池比较Fluorinated Carbon Nanospheres (LiCFx)nElectrolyteTheoretical Capacity(mAh/g)Fluorinated CNSCapacity at 2.0V (mAh/g)Fluorina

6、ted CNSCapacity at 1.5V (mAh/g)1M LiBF4 PC:DME (1:1)8507278040.5M LiBF4 PC:DME (2:8)850760832Spheres maintain surface morphology after fluorinationx = 0.96 (gravimetric) x = 1.04 by NMRThermally stable to 400C by TGA analysisElectrochemical performanceSteve LipkaUK-ANL Center高性能球型锂氟化碳高性能球型锂氟化碳氟化碳表面修

7、饰效果氟化碳表面修饰效果17Ah15Ah, 3A放电1Ah-45Ah, 650Wh/kg2X Runtime Coin, Pouch, Wound Cell Capability85 Ah to 90 mAh Cell CapacityContour Energy Systems, Inc高功率高功率Li/SVO-CFx三明治结构电池三明治结构电池Cathode MaterialSpecific Capacity (mAh/g)Potential（V. Li/Li+）Ddiff.（cm2/s）Specific Energy of Cell with Carbon（Wh/kg）CostSafet

8、yLCO140-1603.7-3.9*2.6x10-8160-220HighBadNCA170-2003.610-8-10-9180-240HighBadLiMn2O4110-1203.810-980-100LowExcellentLFP130-1503.410-1290-120LowExcellentLMP130-1454.110-16120-150LowExcellentLiNi0.5Mn1.5O4140-1504.78.2510-9200-220LowBetterLi(NiCoMn)O2150-2203.6-3.9*10-12160-200HighBetterLi2MnO3-LNMC26

9、0-3203.5-3.7*850Ah/L726355365467397329676796? 46832700285620601780/kg940500480600600891?7769501930850Real-ized/L686830423240276027606796? 1808212810301780Vvs.Li+/Li0.50.50.50.2, 0.5 0.2, 0.50.50. 30.250.00 1.4Ave. 0.6Si Sn-Co SiO Li2.6Co0.4N Li Table Comparison of specific capacity for various negat

10、ive active materials.锂离子电池负极材料锂离子电池负极材料Si插层石墨烯负极技术插层石墨烯负极技术400Wh/kg锂离子电池技术锂离子电池技术东芝东芝SCiB动力电池技术动力电池技术安全性 負極酸採用熱強安全金属析出長寿命 寿命：，回急速充電 充電時間分低温特性 使用可容量： 快充及低温充电用硬碳快充及低温充电用硬碳各种正极材料倍率特性各种正极材料倍率特性 10C-rateMaterialVoltageCapacity 1CCapacity retention 10CMax. CapacityLNCA3.719790%177（10C）LMO3.812098%112（20C）

11、S-LMNO4.814098%78 (167C)L-LMNO4.314079%111（10C）IE-LMNO4.222077%150(15C)LMFP3.314071%100（10C）LMP4.515070%110（10C）10C rateLNCA 650Wh/kgS-LMNO 650Wh/kgVoltage 10C4V，160mAh/g4.3V，150mAh/g4.6V，140mAh/g 比能量E = CV2/2m式中的E，C，V，m分别为混合电容器的比能量、容量、电压和质量。计算混合电容器容量时，C的最大值接近于理想极化电极的容量，而传统的电容器容量约为其电极容量的1/2（1/C=1/Cp

12、+1/Cn, CpCn），所以电化学混合电容器的最大容量接近等重量传统双电层电容器容量的2倍；而且电化学混合电容器的电压基本上由理想极化电极决定，则其平均电压也约为双电层电容器的2倍，电化学混合电容器的比能量可接近双电层电容器的2x22=8倍。如果选择合适的电化学混合电容器活性材料，使电容器的电压更高，则其比能量可达到双电层电容器的8倍以上，即20-50 Wh/kg。混合储能装置混合储能装置例一侧采用活性炭AC；另一侧采用锂离子电池材料2022-3-18LIC与超级电池与超级电池比能量：比能量： 400Wh/kg （Envia）比功率：比功率：10kW/kg （SAFT）寿命：寿命：6000-

13、8000次（次（100%DOD,Toshiba, Altaino ）低温性能：低温性能：-60oC （NASA）高温性能：高温性能：100oC （SAFT）安全性：安全性：3C10V过充等测试通过过充等测试通过故障率：故障率：ppb级（级（SONY）国际上锂离子电池技术水平国际上锂离子电池技术水平Na, Zn, Mg, F离子电池2010年，美国PolyPlus公司公司推出800Wh/kg的水系水系Li-Air、及1300Wh/kg的锂水电池锂水电池2009年，日本产业技术研究部门锂-空气电池在空气中以0.1A/g放电率可以连续放电20天高比能水系锂电池展示高比能水系锂电池展示锂水电池锂水电池

14、锂空电池锂空电池高比能水系锂电池展示高比能水系锂电池展示Li-SLi-S电池电池2Li+S8(solid)=Li2S8(solution)2Li+Li2S8(solution)=2Li2S4(solution)2Li+Li2S4(solution)=2Li2S2(solid)2Li+Li2S2(solution)=2Li2S (solid)Li-S二次电池二次电池Li-S二次电池二次电池Li-S二次电池二次电池Li-S二次电池二次电池Electrochemical performance of sulfurTiO2 yolkshell nanostructures. (a) Charge/di

15、scharge capacity and Coulombic efficiency over 1,000 cycles at 0.5 C. (b) Capacity retention of sulfurTiO2 yolkshell nanostructures cycled at 0.5 C, in comparison with bare sulfur and sulfurTiO2 coreshell nanoparticles.Li-S二次电池二次电池The Li-S cell with Nafion coating starts with a higher storage capaci

16、ty and this capacity is retained to a large extent over many cycles.Li-S二次电池二次电池水溶液体系可充锂电池水溶液体系可充锂电池0.5 mol l-1 Li2SO4 比能量：446 Wh kg-1安全性：良好循环寿命：1000次快速充电：数分钟Nature, Scientific ReportsJapans RIKENOCV: 3.8 V versus Li+/Li E.D.: 0.33kWhkg1水溶液水溶液Li-I2二次电池二次电池 轻金属的轻金属燃料电池，负极可用锂、镁、铝轻金属的轻金属燃料电池，负极可用锂、镁、铝或

17、合金；正极选择范围比较宽，可以是空气、氧或合金；正极选择范围比较宽，可以是空气、氧气、气、H H2 2OO2 2等活性材料，体系电压随着正极材料的等活性材料，体系电压随着正极材料的不同而变化，最高电压可达不同而变化，最高电压可达3V3V以上，实效电池比以上，实效电池比能量可达到能量可达到500-800Wh/kg500-800Wh/kg。 2010年美国PolyPlus公司报道了锂海水电池比能量可达1300Wh/kg。其在锂(镁)/海水、锂(镁)/H2O2电池的研究正得到美国海军的支持，计划用于水下推进器的动力(UUV)。 三、锂离子电池的安全性三、锂离子电池的安全性波音波音-787锂离子电池安

18、全问题锂离子电池安全问题锂离子电池不安全因素锂离子电池不安全因素材料因素单体因素系统因素应用因素 材料热稳定性及放热量； 材料中金属杂质； 负极表面析锂（大电流、低温充电，负极衰降） 机械：震动、跌落、碰撞 电气：接线、结露、腐蚀等 一致性：BMS失效；单体隔离，散热； N/P比设计，电解液量及分布； 安全阀（包括开口位置）；极板体积变化 隔膜表面导电粉末；正负极错位，正负极毛刺； 注液干区；工艺因素日本催化剂，使用日本催化剂，使用LiFSI的的LIB1.0MLiPF60.2MLiFSI添加場合、維持率80超.分子量187g/mol、伝導度9.8mS/cm、熱分解温度308、最大半径0.35n

19、m。現在、電解質用LiPF6、分子量152g/mol、伝導度8.0mS/cm、熱分解温度154、最大半径0.27nm。Continuous ceramic coating(alumina, zirconia, silica)Non-woven support(Polyethylene terephthalate)SEPARIONFlexible ceramicbattery separator陶瓷修饰隔膜陶瓷修饰隔膜SEPARIONplus*纳米纤维纸隔膜特点纳米纤维纸隔膜特点组成：PET+纤维素特点：耐高温200oC吸液快而多低阻抗成本低180oC耐温测试耐温测试性能指标性能指标名称名称聚酰

20、亚胺聚酰亚胺隔膜隔膜PPPEPP三三层隔膜层隔膜介电常数介电常数3.42.2介电损耗介电损耗10-310-2透气性透气性140ml/in2140ml/in2 热收缩热收缩MD03500.0885热收缩热收缩TD03500.0885孔隙率孔隙率90%42%熔解温度熔解温度 500175穿刺强度穿刺强度2.5N2.5NPIPI纳米纤维隔膜纳米纤维隔膜Conventional PTC: adhered on battery case, slow to response the inner temperature change.TSE : Directly sensing the inner temp

21、erature of the LIBs and adjusting its resistance to shutdown the current flow reversibly.PTC material: Epoxy +CLiCoOLiCoO2 2PTClayerAl foilThe dependence between electric resistance and temperature of epoxy-based PTC, epoxy: 30%, solidifying: 30%, carbon black: 40%.A cross-section image of the PTC e

22、lectrodeToyota Prius Alfa电池组成本=USD$1.322/Wh52四、固态化锂电池及新型化学电源四、固态化锂电池及新型化学电源SE(LiPON, LiPS,LATP,LLZO)Thin film or Micro CellLi-S secondary CellLi-LMO Secondary CellAqueousLi Battery固体电解质在锂电池中的应用固体电解质在锂电池中的应用采用超离子导体的全固态采用超离子导体的全固态LIBToyota的未来的未来 EV用全固态用全固态LIBVoltage: 3.6V414.4VLiCoO2/Thiolithicon/Gr.

23、固态薄膜电池技术固态薄膜电池技术 美国国家航空和宇宙航行局美国国家航空和宇宙航行局 （National Aeronautics and Space Administration ）NASA s Jet Propusion Laboratory, pasadena, californiaRechargeable Microbatteries With Li Anodes Formed In Situ ：These batteries would offer advantages with respect to safety and manufacturability. 将全固态薄膜锂离将全固态薄

24、膜锂离子电池与太阳能电子电池与太阳能电池相结合，利用微池相结合，利用微机械系统，研制在机械系统，研制在微型卫星上需要的微型卫星上需要的高度集成化的柔软高度集成化的柔软集成电源模块。集成电源模块。 一体化电源技术一体化电源技术全固体二次電池、半導体製造応用気相製造可能。電源用途向正極酸、負極金属、固体電解質硫化物系用。電池製造、気相行半導体製造応用。展示電池5mm角、電力容量数百Wh。固态微电池固态微电池采用采用MEMS技术的三维固态锂电池技术的三维固态锂电池 实现SOC一体化集成 Harvard University3D打印技术用于制备微电池打印技术用于制备微电池 2.7 mW cm 2The

25、 electrodes are printed 60m wide with 50m between each interlocked electrode全固态锂空气电池全固态锂空气电池 其核心技术其一是采用LAGP玻璃陶瓷固体电解质，其二是采用该电解质与碳纳米管烧结而成的空气电极。该电池放电电压约为2.5 V左右、空气电极放电比容量约为1 700 mAh/g，实效样品电池比能量可比锂离子电池提高锂离子电池提高3-5倍倍。日本AIST, Energy & Environmental ScienceCapacity: 2.11Ah2.11AhOCV: 3.3V3.3VEnergy density: Energy density: 1665.5Wh/kg1665.5Wh/kg。水溶液锂电池技术水溶液锂电池技术18所所金属离子电池：多电子高压体系多电子高压体系多电子高压体系：通过构建多电子电化学反应体系和高电压正极材料，进一步提高金属离子电