物理化学物化复习

1、前三章前三章一、熵一、熵defdefr rd dQ QS ST T= = = S是状态函数是状态函数异途同归，值变相等；周而复始，其值不变异途同归，值变相等；周而复始，其值不变 U = Q + W 21V ,mUnCTT二二 . 单纯单纯pVT变化变化 21p,mHnCTT22,m1121,m12lnlnlnlnVpTVSnCnRTVTpSnCnRTpCV, m = Cp, m - R恒压恒压: W = - p(V2 -V1) Qp = H 恒容恒容: W = 0 QV = U 可逆相变过程为可逆相变过程为恒温恒压且恒温恒压且W= 0，所以：，所以： Qp = H = (T) W = -pam

2、bV = -p V U = Qp + W U = H - (pV) = H - pVV 计算时计算时: 对气体近似为理想气体对气体近似为理想气体 V = nRT/p 对液、固体变为气体时对液、固体变为气体时 V = Vg - Vl VgmHn三、可逆相变过程三、可逆相变过程四四. 克劳修斯克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程定积分形式定积分形式g g2lm2lm1211211111l n l npHpHpRTTpRTT骣骣D D琪琪= -= -琪琪琪琪桫桫微分形式微分形式只适用于液只适用于液-气和固气和固-气两相平衡气两相平衡例：例：已知固态苯的蒸气压在已知固态苯的蒸气压在0时为时为3 27kP

3、a，20时为时为12 30kPa，液态苯的蒸气压在液态苯的蒸气压在20时为时为10 02 kPa，液态苯的液态苯的摩尔蒸发焓为摩尔蒸发焓为34 17 kJmol 1。求（求（1）在）在30时液态苯的蒸时液态苯的蒸气压；（气压；（2）苯的摩尔升华焓）苯的摩尔升华焓分析：利用克分析：利用克-克方程的定积分式克方程的定积分式g gm m2 2l l1211211111l n l nH Hp ppRTTpRTTD D骣骣琪琪= -= -琪琪桫桫vapm122111ln()(30)HpRpTT 212s1ubm11ln()HppRTT (1)(2)解解: (1)vapm21123(30 C)ln(20

4、C)34.1710 (303.2293.2)8.314293.2303.20.4623HTTppRTT，4623. 0kPa02.10C)30(lnpkPa90.15C)30(p(2)subm22111 2()lnHpTTpRTT1133msubmolkJ12.44molJ1027. 31030.12ln2 .2732 .2932 .2932 .273314. 8H, ,C CdefdefB BB BT p nT p nX XX Xn n骣骣 琪琪=琪琪桫桫 一、偏摩尔量一、偏摩尔量X 代表广度量代表广度量 V， S ， U ， H ，A，G 的的任一种任一种第四章第四章 多组分系统热力学多组

5、分系统热力学C CB BB BT p nT p nV VV Vn n骣骣 琪琪= =琪琪桫桫 , ,C CB BB BT p nT p nU UU Un n骣骣 琪琪= =琪琪桫桫 , ,C CB BB BT p nT p nH HH Hn n骣骣 琪琪= =琪琪桫桫 , ,C CB BB BT p nT p nS SS Sn n骣骣 琪琪= =琪琪桫桫 , ,C CB BB BT p nT p nA AA An n骣骣 琪琪= =琪琪桫桫 , ,C CB BB BT p nT p nG GG Gn n骣骣 琪琪= =琪琪桫桫 , ,偏摩尔体积偏摩尔体积偏摩尔热力学能偏摩尔热力学能偏摩尔焓偏摩

6、尔焓偏摩尔熵偏摩尔熵偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔吉布斯函数偏摩尔吉布斯函数偏摩尔量偏摩尔量, ,C CCCCCC CB BB BB BBBBBS V nS V nS p nT V nS p nT V nT p nT p nG Gn nU Un nHAHAnnnnm m骣骣 琪琪琪琪桫桫 骣骣骣骣抖抖琪琪琪琪琪琪琪琪桫桫桫桫 骣骣 琪琪琪琪 = = = = , ,C CdefdefBBBBB BT p nT p nG GG Gn nm m骣骣 琪琪=琪琪桫桫 二、化学势二、化学势 解：偏摩尔量：cBnpTnH,)(；cBnpTnV,)(；cBnpTnA,)(； 化学势 ：cBnvT

7、nA,)(；cBnVSnU,)(；cBnpSnH,)(三、拉乌尔定律和亨利定律三、拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律：拉乌尔定律：(1)AABppxAAAB()pppx当溶液仅由溶剂当溶液仅由溶剂 A 与溶质与溶质 B 组成时：组成时：溶剂溶剂亨利定律：亨利定律：,:B B1 1B B1313B B Pa Pa Pa m olkg Pa m olkg Pa m olm Pa m olmx xb bc ck kk kk k- - -鬃鬃鬃鬃单位：单位：溶质溶质1. 亨利定律适用于亨利定律适用于挥发性挥发性溶质溶质 ，拉乌尔定律适用于，拉乌尔定律适用于溶剂溶剂 。2. 亨利定律与拉乌尔定律亨利定律与拉

8、乌尔定律都都是是适用于稀溶液适用于稀溶液。3. 若溶液中溶剂适用于若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，则挥发性溶质拉乌尔定律，则挥发性溶质适用于适用于亨利定律。亨利定律。4. 若有几种气体同时溶解于同一个溶剂中形成稀溶液时，若有几种气体同时溶解于同一个溶剂中形成稀溶液时，每种气体的平衡分压与其溶解度的关系分别适用亨利定律。每种气体的平衡分压与其溶解度的关系分别适用亨利定律。说明：说明：5. 应用亨利定律时，应用亨利定律时，溶质在溶液中的分子形态必须与气相溶质在溶液中的分子形态必须与气相中相同。中相同。例如例如HCl，在气相中为，在气相中为HCl分子，在苯中也为分子，在苯中也为HCl分子，所分子，所以

9、对以对HCl的苯溶液，可应用的苯溶液，可应用亨利定律。亨利定律。 但但HCl在水中电离，在水中电离，所以对所以对HCl的水溶液，不可应用的水溶液，不可应用亨利定律。亨利定律。如如H2，N2，O2，CO，CH4等，它们的水溶液可等，它们的水溶液可以应用亨利定律以应用亨利定律指出关于亨利定律的下列几点说明中，错误的是（）指出关于亨利定律的下列几点说明中，错误的是（） (A)溶质在气相和在溶剂中的分子状态必须相同溶质在气相和在溶剂中的分子状态必须相同 (B)溶质必须是非挥发性的溶质必须是非挥发性的 (C)温度愈高或压力愈低，溶液愈稀，亨利定律愈准温度愈高或压力愈低，溶液愈稀，亨利定律愈准确确 (D)

10、对于混合气体，在总压力不太大时，亨利定律能对于混合气体，在总压力不太大时，亨利定律能分别适用于每一种气体，与其他气体的分压无关分别适用于每一种气体，与其他气体的分压无关 答答: B 稀溶液稀溶液中，中，溶剂溶剂符合符合拉乌尔定律拉乌尔定律，挥发性溶挥发性溶质质符合符合亨利定律亨利定律。,BBpppAAAAAB,BB,BB,BBBABAA,BBA适用 而且适用而且溶剂溶质溶液上方气为体总压xbcxppxpp y pkxkbkcpp ypxkxp yp y平衡：气相组成平衡：气相组成yB与液相组成与液相组成xB的关系的关系气相：由分压定义气相：由分压定义 pAyAp ， pByBp*AAApp x

11、*BBB pp x液相：由拉乌尔定律液相：由拉乌尔定律*AAAApy ppx*BBBBpy ppx四、四、 理想液态混合物理想液态混合物平衡平衡: 蒸气总压蒸气总压p与液相组成与液相组成xB的关系的关系*ABAAB*BBBAA()ppp xp xppppx*AAApp x*BBBpp x分析：乙醇水溶液作为稀溶液考虑。溶剂水分析：乙醇水溶液作为稀溶液考虑。溶剂水(A)符合拉乌尔定符合拉乌尔定律，溶质乙醇律，溶质乙醇(B)符合亨利定律。符合亨利定律。,BB,BBB,BBbcxpkbkxck,*,求出ABABA AB BA AB BB Bxxxxpp xpp xk kx xk kpppp=+=+=

12、+=+例例 4.5.1 97.11 时，纯水时，纯水 H2O(A) 的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为 91.3 kPa。在此温度下，乙醇。在此温度下，乙醇 C2H5OH(B) 的质量分数为的质量分数为 3% 的的乙醇水溶液上，蒸气总压为乙醇水溶液上，蒸气总压为 101.325 kPa。 今有另一乙醇的摩尔分数为今有另一乙醇的摩尔分数为 0.02 的乙醇水溶液，求此水的乙醇水溶液，求此水溶液在溶液在 97.11 下的蒸气总压。下的蒸气总压。*,求出BBBBA AA AB BAxAxp xp xp px xp pp pp pk k=+=+=+ +1 1B B11113 46. 069 g m ol3

13、46. 069 g m ol0 011950 0119597 18 015 g m ol3 46. 069 g m ol97 18 015 g m ol3 46. 069 g m olx x- -=+.将将 ， 代入求得代入求得B B3 3% %w w= =A A9 97 7% %w w= =BBBBBBBBB BAABBAABBAABBAABBmMwMmMwMx xmMmMwMwMmMmMwMwM=+解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水 H2O(A) 符符合拉乌尔定律，乙醇合拉乌尔定律，乙醇 C2H5OH(B) 符合亨利定律。符合亨利定律。*,AB

14、ABA AB BB BA Ax xp pp pp xp xp pk kx x= =+=+ +稀溶液蒸气总压稀溶液蒸气总压对题给对题给 w = 3 % 的溶液，将的溶液，将 p = 101.325 kPa， ， ， 代入，求得代入，求得 A A9 91 1 3 3 k kP P a ap p= =*.B B0 0 0 01 11 19 95 5x x= =.A A0 0 9 98 88 80 05 5.x x= =( () ),.B B101 32591 30 98805 kPa 0 01195101 32591 30 98805 kPa 0 01195930 kPa930 kPax xk k=

15、-=-= =( () )*,.AABBAABBABAB91 30 989300 02 kPa91 30 989300 02 kPa108 1 kPa108 1 kPax xpp xkpp xkp px xp p=+=+=+=+= =+=+所求稀溶液蒸气总压为所求稀溶液蒸气总压为分析：分析：理想液态混合物的每个组分均符合拉乌尔定律理想液态混合物的每个组分均符合拉乌尔定律*BBBBpppxy*(1)BABAABBABBpppxpxpppxxrmrml n l nGR TKGR TKD=D=$，反应正向进行rmrm0 0G GDDD，反应达到平衡rmrm0 0G GD=D=一一. 恒恒T、p且且W

16、= 0时，化学反应的方向判据：时，化学反应的方向判据：二二. 标准平衡常数标准平衡常数K ： 2ln rmrmd dd dKHKHT TR TR T$由该式可知：由该式可知： 0 时：吸热反应，时：吸热反应，T ，K ，升温对正反应有利；，升温对正反应有利； 0 时：放热反应，时：放热反应，T ，K ，升温对正反应不利；，升温对正反应不利； r rm mH H $r rm mH H $三三. 范特霍夫方程：范特霍夫方程： 221111lnrmrmKHKHRTTRTTK K $,0r rp mp mC C$或温度变化不大时，或温度变化不大时，rmrmH H $可作为常数可作为常数定积分式定积分式

17、不定积分式不定积分式rmrml n=l n=H HKCKCR TR T $2lnrmrmd dd dKHKHT TR TR T $ 加压加压使平衡向使平衡向气体分子数减小气体分子数减小的方向移动；的方向移动； 减减压压使平衡向使平衡向气体分子数增加气体分子数增加的方向移动的方向移动压力压力惰性组分惰性组分 恒温恒压恒温恒压反应，反应，加入加入惰性气体惰性气体，相当于系统总压降低，相当于系统总压降低，对气体分子数增加对气体分子数增加的方向移动的方向移动。 恒温恒容恒温恒容反应，反应，加入惰性气体加入惰性气体后，不会改变系统中各后，不会改变系统中各组分的分压，所以组分的分压，所以对反应平衡无影响对

18、反应平衡无影响。 五五. 其他因素对平衡移动的影响其他因素对平衡移动的影响2. 已知反应已知反应 3O2(g) = 2O3(g) 在在25时时rHm = -280Jmol-1，则对该反应有利的条件是：则对该反应有利的条件是：(A) 升温升压升温升压 (B) 升温降压升温降压 (C) 降温升压降温升压 (D) 降温降压降温降压 答案：答案：C1. 理想气体反应理想气体反应 2SO2 (g) + O2 (g) =2SO3 (g)，当增加压力，当增加压力时，平衡向左移动。时，平衡向左移动。( ) 2. 3恒温下，在反应恒温下，在反应2NO2(g) = N2O4(g) 达到平衡后的体系达到平衡后的体系

19、中加入惰性气体，则：中加入惰性气体，则：(A) 平衡向右移动平衡向右移动 ；(B) 平衡向左移动平衡向左移动 ；(C) 条件不充分，无法判断条件不充分，无法判断 ； (D) 平衡不移动平衡不移动 。答：答：C若恒温恒压，则答：若恒温恒压，则答：B若恒温恒容，则答：若恒温恒容，则答：D【5.4】分析：反应分析：反应(3) = 2 反应反应(2) 反应反应(1)例：已知各物质在例：已知各物质在298.15K时的热力学函数数据如下：时的热力学函数数据如下： 物质物质 C2H5OH(g) C2H4(g) H2O(g) f Hm / kJmol 1 235.30 52.283 241.80 Sm / J

20、 mol 1K 1 282.0 219.45 188.74 对下列反应对下列反应 C2H5OH(g) C2H4(g) + H2O(g) （1）求）求25时的时的 rGm (298.15K)及及 K (298.15K)； （2）试估算）试估算400 K时的时的K (400 K)。（假定。（假定 r Hm 为常数）。为常数）。分析：分析：rmrmrmrmrmrml n l nGHTSR TKGHTSR TK $221111lnrmrmKHKHRTTRTTK K $定积分式定积分式 解：(1) r Hm (298.15 K) = B B f Hm (B, 298.15 K)= (52.28 kJmo

21、l 1)+(241.8 kJmol 1) (235.3 kJmol 1)= 45.78 kJmol 1 rSm (298.15 K) = B B Sm (B, 298.15 K)= (219.45 Jmol 1K 1)+ (188.74 Jmol 1K 1) (282.0 Jmol 1K 1) =126.19 Jmol 1K 1 rGm (298.15 K) = r Hm (B, 298.15 K) T rSm (298.15 K) = (45.7810 3 kJmol 1) (298.15 K)(126.19 Jmol 1K 1)=8156 Jmol 1 K (298.15K)= exp(8

22、156 Jmol 1 ) / (8.314Jmol 1K 1)(298.15 K)=3.72410 2（2） ln ln K (400 K) = 4.10 12mr12T1T1RH)(TK)(TKK152981K4001KmolJ3148molJ1078453.724K)400(11132.K例：例： 某反应的标准平衡常数与温度的关系为某反应的标准平衡常数与温度的关系为 ln K =4.814 , 试计算该反应在试计算该反应在25 时的时的 rSm 。2059/KTrmrml n=l n=H HR RKCKCT T $分析：利用范特霍夫不定积分形式分析：利用范特霍夫不定积分形式2059rmrm

23、K KR RH H $rmrml n l nRKRKG GT TD D= =$rmrmrmrmrmrmGHTGHTS S $TK2059KK15.298205925 rGm =RT lnK =RT(4.814 ) = 8.314 J K 1 mol1 298.15 K(4.814 )103 =5.185kJmol1 31015.298185.512.17则 rSm =(rHm rGm ) / T = J K 1 mol1 = 40.0 J K 1 mol1解：解：则则 rHm = 8.314 J K 1 mol 1 2059 K10 3= 17.12 kJmol 1rm HlnK (T)RTC

24、 $2 2F FC CP P= =- -+ +2-T 和和 p 表示温度和压力表示温度和压力对平衡系统都有影响对平衡系统都有影响一、相律一、相律 C = S - R - R第六章第六章 相平衡相平衡二、二组分系统相图的共同特征：二、二组分系统相图的共同特征：(1) 所有的所有的曲线曲线都是都是两相平衡线两相平衡线；(2) 图中的图中的水平线水平线都是都是三相线三相线，三个相点分别在水平线段三个相点分别在水平线段的两端和交点上的两端和交点上，三相线上，三相线上F=0；(3) 图中图中垂直线垂直线表示表示纯组分纯组分。如果是。如果是稳定化合物稳定化合物，垂直线垂直线顶端与曲线相交顶端与曲线相交，如

25、果是，如果是不稳定化合物不稳定化合物，垂直线顶端垂直线顶端与水平线相交，呈与水平线相交，呈“T”字形字形；(4) 围成围成固溶体固溶体(单相单相)的线段中的线段中不含三相水平线不含三相水平线；(5) 两相平衡共存区两相平衡共存区内均可适用内均可适用杠杆规则杠杆规则。压力压力组成图组成图 1、最大正偏差系统、最大正偏差系统温度温度组成图组成图 px图上最高点图上最高点 Tx图上最低点（图上最低点（ yB = xB ） 最低恒沸点最低恒沸点恒沸混合物恒沸混合物恒沸混合物不是一种化合物恒沸混合物不是一种化合物改变压力：改变压力：可改变恒沸混合物组可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。成，或使恒沸点消

26、失。压力压力组成图组成图 2、最大负偏差系统、最大负偏差系统温度温度组成图组成图 px图上最低点图上最低点 Tx图上最高点（图上最高点（ yB = xB ） 最最高高恒沸点恒沸点恒沸混合物恒沸混合物改变压力：改变压力：可改变恒沸混合物组可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。成，或使恒沸点消失。恒沸混合物不是一种化合物恒沸混合物不是一种化合物3部分互溶系统部分互溶系统-气相组成介于两液相组成之间的气相组成介于两液相组成之间的系统系统 水水(A)正丁醇正丁醇(B)系统系统 L1GL2：三相线：三相线 12llg 加热冷却三相线对应的温度三相线对应的温度-共沸温度共沸温度F = CP+1=23+1=

27、 0S1LS2：三相线：三相线 F = CP+1=23+1=0lA(s)B(s) 冷却加热F = 2F = 1F = 1F = 14、完全不互溶系统完全不互溶系统的的液液固平衡相图固平衡相图t- x图图5、生成稳定化合物系统的、生成稳定化合物系统的液液-固平衡相图固平衡相图 t- x图图6、生成不稳定化合物系统、生成不稳定化合物系统液液-固平衡相图固平衡相图 三相线三相线 1211: C(s)l( )B(s): A(s)C(s)l( )L S SLS LSL 加热冷却加热冷却t- x图图7、 步冷曲线步冷曲线1) 在单组分系统的相图中，最多只能存在一个三相点。在单组分系统的相图中，最多只能存在

28、一个三相点。( )2) 若恒沸混合物的恒沸点在沸点若恒沸混合物的恒沸点在沸点-组成图上为最低点，则组成图上为最低点，则在压力在压力-组成图上为最高点。组成图上为最高点。( )3) 在通常情况下，对于三组分系统能平衡共存的最多相数在通常情况下，对于三组分系统能平衡共存的最多相数为为4。( )4) 恒沸混合物不是化合物。（恒沸混合物不是化合物。（ ）5) 二元恒沸混合物的组成随温度而变。（二元恒沸混合物的组成随温度而变。（ ）1) 2) 3) 4) 5) (3) NH4Cl (s) 放入一抽空的容器中，与其分解产物放入一抽空的容器中，与其分解产物NH3(g)和和HCl(g) 成平衡成平衡（6）（5） 过量的过量的 NH4HCO3 (s) 与其分解产物与其分解产物 NH3(g)，H2O(g) 和和CO2 (g) 成平衡成平衡（3） C=1，P = 2， NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) R=1p(NH3) = p(HCl) R= 1 C = S-R-R = 3-1-1=1 F = 1-2+2 = 1（6）（5）C = 1