第九章有机波谱法

1、1Chap.9 Chap.9 有机波谱法有机波谱法重点讲授内容：重点讲授内容： 一、质谱一、质谱 二、红外光谱二、红外光谱 三、紫外光谱三、紫外光谱 四、核磁共振四、核磁共振推荐参考书：推荐参考书： 1 1、宁永成编著，有机化合物结构鉴定与有、宁永成编著，有机化合物结构鉴定与有机波谱学，科学出版社，机波谱学，科学出版社，2001 2001 2 2、谢晶曦编著，红外光谱在有机化学和药、谢晶曦编著，红外光谱在有机化学和药物化学中的应用，科学出版社，物化学中的应用，科学出版社，1987 1987 3 3、陈耀祖编著，有机分析、陈耀祖编著，有机分析 2Structure DeterminationPh

2、ysical properties Spectroscopic Methods - Melting Point - IR (Infrared Spectroscopy) - Boiling Point - NMR (Nuclear Magnetic resonance) - Specific Rotation - MS (Mass Spectrum) - Refractive Index - UV (Ultraviolet Spectrum)3 波谱法特点波谱法特点(1) (1) 样品用量少，一般来说样品用量少，一般来说2323mgmg即可（最低可即可（最低可少到少到1300苯甲酸苯甲酸122

3、.13核磁共振氢谱核磁共振氢谱(用量用量2mg)2.2, 7.12.3, 7.02.3, 7.11.3, 2.7, 7.2红外光谱红外光谱(用量用量2mg) 紫外光谱紫外光谱(用量用量2mg)265(23), 271(2.2)269(2.3),274(2.3)267(2.7), 275(2.7)206(4.5), 259(2.2)59.1 核磁共振氢谱和碳谱核磁共振氢谱和碳谱 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理（1）原子核的自旋原子核的自旋 原子核的自旋量子数：原子核的自旋量子数：I 或或ms 表示原子核的自旋运动表示原子核的自旋运动情况。情况。ms 与原子的质量数和原子序数之间的关系：与原

4、子的质量数和原子序数之间的关系：XAzA、Z均为偶数，均为偶数，ms=0A为偶数，为偶数，Z为奇数，为奇数， ms=1，2，3整数整数A为奇数，为奇数，Z为奇或偶数，为奇或偶数， ms=1/2，3/2， 5/2半整数半整数当当ms0时，原子核的自旋运动有时，原子核的自旋运动有NMR讯号。讯号。6（2 2）、核磁共振氢谱原理简介）、核磁共振氢谱原理简介 HNSE1E2EHH1H2氢原子核中质子处于高速自旋中，相当于一个小磁氢原子核中质子处于高速自旋中，相当于一个小磁铁。在没有外磁场时，铁。在没有外磁场时， 其取向是随机和混乱的，其取向是随机和混乱的，但是当处于外磁场中则只有两种取向，一种与外磁但

5、是当处于外磁场中则只有两种取向，一种与外磁场相同（能量较低，较稳定状态），场相同（能量较低，较稳定状态）， 或相反（能或相反（能量较高，较不稳定状态）。两者的能级差为量较高，较不稳定状态）。两者的能级差为 hrE= H0 2 r 为核常数为核常数7核磁共振的条件：核磁共振的条件：E射射=E，即：即： 如果外加一个无线电波射频，当如果外加一个无线电波射频，当E射射= h射射 = E时，时，则处于低能级的质子转向到高能级状态，发生核磁则处于低能级的质子转向到高能级状态，发生核磁共振，这时会产生一个共振吸收峰，记录下来即为共振，这时会产生一个共振吸收峰，记录下来即为核磁共振氢谱。核磁共振氢谱。 r

6、H0射射 = 2从上式看，似乎所有的质子均在一个射电频率出从上式看，似乎所有的质子均在一个射电频率出现吸收峰，是这样吗？现吸收峰，是这样吗？8组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记 录仪（放大器）、样品管录仪（放大器）、样品管原理：扫频：固定原理：扫频：固定H H0 0，改变改变射射，使，使射射与与H H0 0匹配匹配 扫场：固定扫场：固定射射，改变，改变H H0 0，使使H H0 0与与射射匹配匹配2 2、 核磁共振仪的组成及原理核磁共振仪的组成及原理3 3、相关概念、相关概念 原子核不是孤立存在的，它的核外有电子，电子原子核不是孤立存在的，它的

7、核外有电子，电子在外加磁场作用下将产生一个感应磁场在外加磁场作用下将产生一个感应磁场H H感感9A、屏蔽效应屏蔽效应若若H感感与与H0反向平行排列，质子反向平行排列，质子实际上感受到的有效磁场强度实际上感受到的有效磁场强度比外加磁场小，这比外加磁场小，这样的作用称为屏蔽效应。样的作用称为屏蔽效应。 即：即：H有效有效=H0-H感感=H0-H0=H0(1-) 屏蔽常数屏蔽常数 受屏蔽效应影响的质子在较高的外磁场强度受屏蔽效应影响的质子在较高的外磁场强度作用下才能发生共振吸收，即核磁共振信号作用下才能发生共振吸收，即核磁共振信号移向移向高场高场。 1H核外电子云密度越大，屏蔽效应越大，核外电子云密

8、度越大，屏蔽效应越大，信号越移向高场。信号越移向高场。10去屏蔽效应去屏蔽效应若若H感感与与H0同向平行排列，同向平行排列， 则：则：H有效有效=H0+H感感 受去屏蔽效应影响的受去屏蔽效应影响的1H，其其1HNMR信号信号移移向低场向低场。11B B、化学位移化学位移 有机分子中氢核所处的化学环境的不同（即核有机分子中氢核所处的化学环境的不同（即核外电子云密度不同），在外加磁场中产生的抗磁外电子云密度不同），在外加磁场中产生的抗磁的感应磁场大小不同，不同氢核发生共振所需的的感应磁场大小不同，不同氢核发生共振所需的外加磁场强度或者射电频率也就不同了。外加磁场强度或者射电频率也就不同了。 因为相

9、对于仪器使用的高磁场或高射频因为相对于仪器使用的高磁场或高射频（MHz）而言而言,这种改变非常微弱（这种改变非常微弱（Hz），），为方便为方便起见，采用加内标，以相对数值表示这种差异。起见，采用加内标，以相对数值表示这种差异。常用常用TMS（四甲基硅）作内标，化学位移四甲基硅）作内标，化学位移 样样 标标（Hz）= X 106(ppm) 仪仪（MHz） 12TMS 作内标是因为它作内标是因为它只有一个信号只有一个信号，且与大多数，且与大多数有机化合物相比，其氢核所受到的屏蔽作用很大，有机化合物相比，其氢核所受到的屏蔽作用很大，可将其化学位移值定为可将其化学位移值定为0）。）。左左 右右 屏蔽作

10、用：屏蔽作用： 小小 大大固定射频：固定射频： 低场低场 高场高场 固定磁场：固定磁场： 高频高频 低频低频 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm13C C、等价质子与不等价质子等价质子与不等价质子 由于不同氢质子所处化学环境不同，因此受到屏蔽由于不同氢质子所处化学环境不同，因此受到屏蔽作用的大小也不同，表现在核磁共振谱上吸收峰的作用的大小也不同，表现在核磁共振谱上吸收峰的位置不同。我们把处于同一种化学环境的质子称为位置不同。我们把处于同一种化学环境的质子称为等价质子，不同化学环境的质子称为不等价质子。等价质子，不同化学环境的质子称为不等价质子。 例：例： CH3-O-CH3

11、6个等价质子个等价质子, 一组一组NMR 信号信号 CH3-CH2-Br 二组二组NMR信号信号 (CH3)2CHCH(CH3)2 二组二组NMR 信号信号 CH3-CH2COO-CH3 三组三组NMR 信号信号 14等价质子和不等价质子的判断方法：等价质子和不等价质子的判断方法： 将两质子分别用一试验基团取代，如两个质子被将两质子分别用一试验基团取代，如两个质子被取代后得到同一结构，则为等价的。取代后得到同一结构，则为等价的。 eg. 丙烷和丙烷和2-溴丙烯溴丙烯 若取代后得到两个对映体，则在非手性溶剂中为若取代后得到两个对映体，则在非手性溶剂中为等价的，在手性溶剂中为不等价的。等价的，在手

12、性溶剂中为不等价的。 注：化学等价的质子具有相同的化学位移；具有注：化学等价的质子具有相同的化学位移；具有相同化学位移的质子相同化学位移的质子 未必化学等价。未必化学等价。154、影响化学位移的因素影响化学位移的因素: : A、电负性（诱导效应）电负性（诱导效应） eg CH3X X电负性越大，电负性越大，1H周围的电子云密度越小，屏蔽周围的电子云密度越小，屏蔽效应越小，信号出现在低场，效应越小，信号出现在低场，越大。越大。 eg. 电负性：电负性： C 2.6 N 3.0 O 3.5 ：C-CH3（0.77-1.88），），N-CH3（2.12-3.10），）， O-CH3（3.24-4.0

13、2） B、 各向异性效应：各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的置于外加磁场中的分子产生的感应磁场感应磁场, ,使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通过空致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。16乙烯：乙烯：C2H4中中 电子云分布于电子云分布于 键所在平面上下方，感应键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（磁场将空间分成屏蔽区（+）和去屏蔽区（）和去屏蔽区（-），），由于质子位去屏蔽区，与由于质子位去屏蔽

14、区，与C2H6（ =0.85）相比移相比移向低场向低场( =5.28)。17苯：苯：与与C2H4的情况相同，即苯的质子移向低场的情况相同，即苯的质子移向低场（ =7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环）；对于其它苯系物，若质子处于苯环屏蔽区，则移向高场；屏蔽区，则移向高场；醛基醛基质子处于去屏蔽区，质子处于去屏蔽区，且受且受O电负性影响，故移向更低场（电负性影响，故移向更低场（ =7.27）。）。 18乙炔：乙炔：C2H2中三键中三键 电子云分布围绕电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场（ =1.8）

15、。）。19D D、氢键的影响氢键的影响: : u 氢键可以削弱对氢键质子的屏蔽氢键可以削弱对氢键质子的屏蔽, ,使共振吸使共振吸收移向低场。收移向低场。 分子内氢键受环境影响较小，所以与样品浓分子内氢键受环境影响较小，所以与样品浓度、温度变化不大；分子间氢键受环境影响较度、温度变化不大；分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。的化学位移会发生变化。 205、积分曲线、积分曲线 峰强度（面积积分值）：正比于等价质子的数目峰强度（面积积分值）：正比于等价质子的数目 峰组数峰组数n：表示有表示有n种不等价质子。种不等

16、价质子。 eg. 对二甲苯对二甲苯6、自旋偶合与峰的裂分自旋偶合与峰的裂分各等价质子间的相邻关系各等价质子间的相邻关系 eg. CH3CHCl2 a. Ha被被Hb裂分裂分 b. Hb被被Ha裂分裂分 (1) 自旋自旋-自旋偶合自旋偶合 （2）自旋裂分自旋裂分 （3）偶合常数偶合常数21（4）n+1经验规律：经验规律：峰的裂分数峰的裂分数 = 相邻等价质子数相邻等价质子数 +1CH3CH3CHIOMeClClCl两组峰两组峰三组峰三组峰7、 核磁共振与构象核磁共振与构象 如：环己烷如：环己烷-d1122小结小结A A （1 1）化学位移：化学位移：NMR NMR 信号组的数目代表了分子信号组的

17、数目代表了分子中的等价质子的数目中的等价质子的数目 NMR NMR 信号组的位置告诉我们分子中每一种信号组的位置告诉我们分子中每一种等价质子的化学环境等价质子的化学环境 （2）峰强度：峰强度：峰面积积分比对应于分子中各等价峰面积积分比对应于分子中各等价质子的数目比质子的数目比 （3）裂分：裂分：裂分的峰数与相邻的另一组等价质子裂分的峰数与相邻的另一组等价质子的数目有关；根据偶合常数可判别哪两组等价质的数目有关；根据偶合常数可判别哪两组等价质子为相邻关系子为相邻关系 （4）氘氘- -氢交换：氢交换：判别活泼氢的常用方法判别活泼氢的常用方法 R-YH R-YH + D+ D2 2O O R-YD

18、+ H R-YD + H2 2O O 239.2 红外光谱（红外光谱（IR）红外光谱红外光谱反映分子中键的振动能级的变化情反映分子中键的振动能级的变化情况，提供官能团的信息况，提供官能团的信息 1 1、红外光谱基本原理、红外光谱基本原理红外吸收光谱与化合红外吸收光谱与化合 物结构特征关系物结构特征关系 红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率 的红外光，发生振动能级的跃迁产生的。的红外光，发生振动能级的跃迁产生的。 24A、常见的键的振动方式：常见的键的振动方式： 伸缩振动（伸缩振动（） Stretching Vibrations： 对称伸缩振动，反对称

19、伸缩振动对称伸缩振动，反对称伸缩振动CHHsymmetric stretchCHHasymmetric stretch25弯曲振动（弯曲振动（）Bending Vibrations ： 面内变形振动（剪式、摇摆）面内变形振动（剪式、摇摆） 面外变形振动（摇摆、扭曲）面外变形振动（摇摆、扭曲）CHHsymmetric in-plane bend (scissor)CHHasymmetric in-plane bend (rock)CHHsymmetric out-of-plane bend (twist)CHHasymmetric out-of-plane bend (wag) 一个官能团由于有

20、多一个官能团由于有多种振动方式，在红外种振动方式，在红外光谱中将有一组相应光谱中将有一组相应的吸收峰的吸收峰262、伸缩振动频率与成键原子质量、键的伸缩振动频率与成键原子质量、键的强度（键能、键长）的关系强度（键能、键长）的关系键的力常数键的力常数k：键越强，键越强，k值越大，吸收带出现值越大，吸收带出现在高频区；在高频区；折合质量：折合质量： （1/M1+1/M2）越大，越大，越大，吸收越大，吸收带出现在高频区带出现在高频区273、影响红外吸收频率的因素影响红外吸收频率的因素共振结构、电子效应、共振结构、电子效应、氢键、空间效应影响氢键、空间效应影响4、峰强度与键极性、对称性的关系峰强度与键

21、极性、对称性的关系极性越大，峰极性越大，峰越强；对称性越高，峰越弱。越强；对称性越高，峰越弱。 5、红外光谱的分区红外光谱的分区官能团区（官能团区（40001300cm-1）和指纹区（和指纹区（1300650cm-1）6、各主要有机化合物红外光谱的特征吸收峰频率各主要有机化合物红外光谱的特征吸收峰频率 7、例题讲解：、例题讲解： （见资料）（见资料）289.3 质谱（质谱（MS）确定分子量、分子式，了解分子确定分子量、分子式，了解分子内原子连接的详细情况内原子连接的详细情况 质谱的基本原理：质谱的基本原理：使待测的样品分子汽化，用具有使待测的样品分子汽化，用具有一定能量的电子来轰击气态根子，使

22、其失去一个电一定能量的电子来轰击气态根子，使其失去一个电子而成为带正电的分子离子，分子离子还可能断裂子而成为带正电的分子离子，分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比大小依次排列而得到谱图。合作用下按质荷比大小依次排列而得到谱图。 质谱仪的组成（磁质谱仪）质谱仪的组成（磁质谱仪）（1）离子源：使待测物分子汽化，并转化为正离子）离子源：使待测物分子汽化，并转化为正离子（2）分析系统：加速的正离子进入该系统中，在可变）分析系统：加速的正离子进入该系统中，在可变磁场的作用下，使每个离子按照一定的弯曲轨道继磁场的作用下，使每个离子按照一定的弯曲轨道继续前进。续前进。m/z不同，曲率半径不同。不同