第一部分——超临界流体相平衡热力学基础和模型讲述

1、参考书参考书 Gas Extraction, Brunner G, New York，Springer, 1994 High Pressure Chemical Engineering. Rohr P R V, Trepp C, Amsterdam: Elsevier, 1996 Dense Gases for Extraction and Refining, Stahl E, Quirin K W, Gerard D, Springer-Verlag, 1988 Supercritical fluid science and technology. Edited by Johnson K P

2、, Penninger J M L, CAS Symp. Ser., 406, American Chemical Society, Washington DC, 1989 化工分离工程，邓修等，科学出版社，2000 （部分章节） 天然产物活性成分分离，徐任生等，科学出版社，2012 （部分章节）（1）分子轨道。如氨分子中分子轨道。如氨分子中氮原子是以不等性Sp3杂化。四个杂化轨道中有三个轨道和三个氢原子结合形成三个键，另一个轨道为不成键的孤对电子占有。（CO2为SP杂化）（2）分子的立体结构。如氨分子的分子的立体结构。如氨分子的N-H键间的夹角为106.6（由于孤电子对对成键电子对的排斥）因

3、此氨分子结构是三角锥形，氮原子位于锥顶，三个氢原子位于锥足。（CO2为线性结构：O=C=O）（3）由元素组成和分子结构引起的性质变化。如氨分子由元素组成和分子结构引起的性质变化。如氨分子因一对孤对电子对电子云较多地分布在氮原子的上部，因此使氨分子有很大的极性，同时表现出很强的加合性。液态和固态氨的分子间存在着氢键。液氨有微弱的电离作用。（CO2不形成氢键）（4）物理性质、化学性质和用途。物理性质、化学性质和用途。从本科阶段的知识可知从本科阶段的知识可知本课程的知识点本课程的知识点（1）相的变化问题。相的变化问题。物系物系（不同组成和分子结构）的相和性质的变化与分子间作用、与外界条件之间的关系和

4、规律（2）相的变化过程中对物系物理性质、化相的变化过程中对物系物理性质、化学性质的影响和利用的问题。学性质的影响和利用的问题。PcTcTP 从表中可以得出如下趋势：从表中可以得出如下趋势： （1）大部分碳氢化合物其临界压力在5MPa左右； （2）对低碳烃化物，如乙烯、乙烷等，其临界温度近常温，而环状的脂肪烃和芳香烃具有较高的临界温度； （3）水和氨具有较高的临界温度和压力，这是因为极性大和氢键的缘故； （4）二氧化碳具有温和的临界温度和相对较低的临界压力，为最常用的超临界流体； （5）对于临界温度在0100范围的流体，适用于提取天然植物有效成分。 YObservedY Calculated21

5、16156（)() 原因何在？ （dp dvd p dvTTcc/)(/)0,022 SCFSCFiiifyppposisubisubisubiosisubidpRTVpTTpf)(exp),()( iiff pposiSCFisubisubiisubidpRTVTPpy)(exp)(pposiSCFisubiisubidpRTVPpy)(exp1pposiSCFiisubidpRTVE)(exp1sipsisidppRTVRT0)(1ln 323211pDpCpBVDVCVBZmmm)()(bVbbVVabVRTPijijjijikaaxxa)1 (2/12/1iibxbciciiipTRa

6、/)45724. 0(22ciciipRTb/07780. 0)1 (12/1RiiTmvMttnVTiiZRTdVVRTnpRTjln)()(ln,RTbPBTRaPA,220)()23()1 (32223BBABZBBAZBZMMM21 ()21 (ln222)ln() 1(lnBZBZbbaaxBABZZbbMMiiijiMMii2/12/1)1 (jiijijaaka33211?VbbVV,2332)1 ()1 (VabRTP)()(2attrepbaVRTZp2V2VppLiOLiiiSCFiodpRTVfyfexp)(exp0RTppVffsiosisidpRTVfRTppVfyp

7、pLiOLiisiosii0exp/ )(exp0LV2ijijjixxijijjijikaaxxa)1 ()(2/1iiibxb212)(4886. 06228. 02731. 02121mcmcTTTTkpposiSCFisubiisubidpRTVPpy)(exp1MsVBVE1222ln222yVSCFSCF222yTypTs),(),(22pTupTuSCFs2,22,2,2)()()(dyyudppudppupTSCFyTSCFTs,22,22)()(yTSCFSCFTsspuVpuV,2222,2)()(pTSCFSCFsTyuVVpyRTVVpySCFsT22,2)ln(SCF

8、V2sSCFSCFVVVp222SCFV22222022ln)(yHPPRTuuSCFSCF)lnln1 ()ln(2222,yRTVVpySCFSCFsTsSCFVV22SCFV2,2222,2)()(pTSCFSCFsTyuVVpy0)(,22pTSCFyu,2,2)()(LCEPUCEPTTpypy,2222,2,2)()()(TpSCFsSCFppUCEPLCEPUCEPyuSSTyTyLiSCFiffpyfSCFiiSCFippLiooLiiiLiodpRTVpTfxfexp),(ppLiOLiiiSCFiiodpRTVfxpyexpiLiLixpfn表中：表中：1、2组为小组为小分

9、子，两种分子，两种混合规则的混合规则的K值相近。值相近。当分子增大当分子增大时，时，P-R结结合合P&R规则规则更有效。更有效。背景背景现代社会聚合物时代SCF用于聚合物的合成、改性、聚合物加工、聚合物循环使用研究工作研究聚合物在SCF中溶解，SCF在聚合物中的溶解与相分离。1.4.1 1.4.1 综合热力学综合热力学溶解度判断溶解度判断聚合物-溶剂系统，互溶时热力学判断依据为：Gm0， （Gibbs自由能）或（Hm-TSm)0和 （ 2为聚合物的体积分数）Gm0完全互溶的必要条件，但不是充分条件。0)(222Gm1.41.4超临界流体超临界流体- -聚合物系统的相平衡和模型化聚合物系统的相平衡和模型化212221112211)lnln(rnnrnrnnnnnRS)lnlnln(212211xnnnRTGmTgTgTgggggggnnRTGkkkkknkkkmln,)lnln(4,3 ,2,1 ,101212211和温度的函数是*2*2,2,VVVvsppppckvsTTTTTVVVTVp113131人有了知识，就会具备各种分析能