化学键与分子结构3

1、四四 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 1940 Sidgwick 提出，提出，用以用以判断分子几何构型判断分子几何构型。ABn 中，中，主族元素的原子主族元素的原子A 为中心，为中心， B 为配体，为配体，n 配配体的个数。体的个数。 ABn 型分子的几何构型取决于中心型分子的几何构型取决于中心 A 的价层的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。排斥力平衡的形式。中心中心原子原子价层电子的总数和对数价层电子的总数和对数电子对数和电子对空间构型的关系电子对数和电子对空间构型的关系 电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。电

2、子对相互排斥，在空间达到平衡取向。 2 对电子对电子 直线形直线形 3 对电子对电子 正三角形正三角形 AA 5 对电子对电子 三角双锥三角双锥 4 对电子对电子 正四面体正四面体A 6 对电子对电子 正八面体正八面体分子构型与电子对空间构型的关系分子构型与电子对空间构型的关系孤对电子位置只有一种选择孤对电子位置只有一种选择电子对数电子对数 配体数配体数 孤电子对数孤电子对数 电子对构型电子对构型 分子构型分子构型 ( m ) ( n ) ( m n ) 3 2 1 三角形三角形 “ V ” 字形字形 ABBA 4 3 1 正四面体正四面体 三角锥三角锥 ABBBA 4 2 2 正四面体正四面

3、体 “ V ” 字形字形 AABB 孤对电子位置若有两种以上选择时，选择斥力易孤对电子位置若有两种以上选择时，选择斥力易于平衡的位置。斥力大小于平衡的位置。斥力大小与键角、电子对种类与键角、电子对种类有关有关。 a ) 键角键角 尽量避免较大斥力电子对分布在互成尽量避免较大斥力电子对分布在互成 90o的方向上的方向上孤对电子孤对电子成键电对，斥力成键电对，斥力居中居中 成键电对成键电对成键电对，斥力最小成键电对，斥力最小电子对的种类电子对的种类 角度相同时，角度相同时，孤对电子孤对电子孤对电子孤对电子，斥力最大斥力最大b )孤对孤对 孤对孤对 0 0孤对孤对 成键成键 2 3成键成键 成键成键

4、 4 35 对电子，对电子，4 个配体，个配体，1 对孤对电子，对孤对电子，2 种种选择状态选择状态 甲甲 乙乙 从从 90 方向上的分布情况看，甲方向上的分布情况看，甲 稳定，变形四面体。稳定，变形四面体。孤对孤对 孤对孤对 0 0 1孤对孤对 成键成键 6 4 3成键成键 成键成键 0 2 2 5 对电子，对电子，3 个配体，个配体，2 对孤对电子，对孤对电子，3 种种选择选择状态状态 甲甲 乙乙 丙丙 结论：乙种稳定，结论：乙种稳定， T 字字形形 6 对电子对对电子对 1 对孤对电子对孤对电子 四角锥四角锥6 对电子对对电子对 2 对孤对电子对孤对电子 正方形正方形 利用利用VSEPR

5、理论判断下列分子和离子的几何构型。理论判断下列分子和离子的几何构型。 AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3 XeF2电子总数电子总数电子对数电子对数电子对构型电子对构型分子构型分子构型 多重键的处理多重键的处理 配体（非配体（非 VI A 族）与中心之间有双键或三键族）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减时，价层电子对数减 1 或减或减 2 。 乙烯乙烯 以以左碳为中心左碳为中心电子总数电子总数= 4 + 1 2 + 2（右碳贡献）（右碳贡献）= 8电子对数电子对数4，双键减，双键减1，3对电子配对电子配3个配体，即平面个配体，即平面三角形三角形HHCCH2 影响键

6、角因素影响键角因素孤对电子的影响孤对电子的影响 孤对电子负电集中，排斥其余成键电对，键角孤对电子负电集中，排斥其余成键电对，键角变小。变小。 NH3，4 对对电子，电子，电对构型四面体电对构型四面体，分子构型三分子构型三角锥角锥，键角键角 HNH 107（10928） 影响键角因素影响键角因素CHOH甲醛甲醛，H2CO重键的影响重键的影响H C H键角键角小于小于120，H C O键角大键角大于于120 中心原子电负性影响中心原子电负性影响 NH3 HNH 107 PH3 HPH 93 AsH3 HAsH 92 SbH3 HSbH 91键角依次减小，如何解释？键角依次减小，如何解释？PH3 与

7、 PF3 角HPH 5 eV，电子难跃迁电子难跃迁，为绝缘体为绝缘体； 没有导带没有导带，禁带禁带 E 3 eV，在外界能量激发下在外界能量激发下，电子电子 可穿越禁带进入空带可穿越禁带进入空带，产生导电效果产生导电效果，为半导体。为半导体。金属物理性质金属物理性质 金属光泽金属光泽 电子在能带中跃迁，能量变化覆盖范围电子在能带中跃迁，能量变化覆盖范围广泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。广泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。 金属能带理论成键实质：金属能带理论成键实质：电电子填充在低能量能级，使晶子填充在低能量能级，使晶体的能量低于金属原子单独体的能量低于金属原子单独存在时的

8、能量。存在时的能量。n 个个 1s 延展性延展性 受外力时，金属能带不被破坏。受外力时，金属能带不被破坏。 熔点和硬度熔点和硬度 一般说金属单电子多时，金属键强，一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高，熔点高， 硬度大。如硬度大。如 W 和和 Re， m.p. 达达 3500 K；K 和和 Na 单电子少单电子少，金属键弱金属键弱, 熔点低熔点低, 硬度小。硬度小。缺电子分子的多中心键缺电子分子的多中心键AlAlClClClClClClAlCl3：三中心四电子氯桥键：三中心四电子氯桥键B2H6：两个三中心键，共：两个三中心键，共4电子电子分子间存在作用力的原因？分子间存在作用力的原因？作用力的

9、类型？作用力的类型？分子间作用力分子间作用力由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。分子间作用力分子间作用力1.色散作用色散作用( (色散力色散力) )：色散力与分子极化率有关。色散力与分子极化率有关。大大, ,色散力大。色散力大。非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用+_+_+_一大段时间内的大体情况每一瞬间+_+_2.诱导作用诱导作用( (诱导力诱导力) )：决定诱导作用强弱的因素：决定诱导作用强弱的因素： 极性分子的偶极矩极性分子的偶极矩： 愈大，诱导作用愈强。愈大，诱导作用愈强。 非极性分子的极化率非极性分子的极化率： 愈大，诱导作用愈强。愈大，诱导作用愈强

10、。由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。+_分子离得较远分子离得较远分子靠近时分子靠近时+_+_3.取向作用取向作用( (趋向力趋向力) )： 两个固有偶极间存在的同极相斥、异极两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。相吸的定向作用称为取向作用。+_+_+_+_+_+_分子离得较远分子离得较远趋向诱导思考：思考：1.取向作用的大小取决于什么因素？取向作用的大小取决于什么因素？2.填空：填空：分子间力的特点分子间力的特点 不同情况下，组成不同。如：不同情况下，组成不同。如：非极性分子之间只有色散力；非极性分子之间只有色散力；极性分子之间有三

11、种力，以色散力为主（极性分子之间有三种力，以色散力为主（极极性很大的性很大的H2O 分子例外（取向力为主分子例外（取向力为主）。）。 作用范围很小作用范围很小(一般一般 300500 pm)。 较弱，一般较弱，一般kJ/mol数量级，小于化学键数量级，小于化学键 无方向性无方向性 无饱和性。无饱和性。分子间力的分配（分子间力的分配（kJ mol-1）ArCOHIHBrHClNH3H2O定向定向00.00290.0250.6873.3113.3136.39诱导诱导00.00840.1130.5021.011.551.93色散色散8.508.7525.8721.9416.8314.959.00总计

12、总计8.508.7626.0123.1321.1529.8147.32分子量色散作用分子间力沸点熔点水中溶解度HeNeAr Kr Xe小大小大小大小大低高小大 决定物质熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气决定物质熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素分子间力的意义分子间力的意义 氢键氢键 HF HCl HBr HI沸点沸点/0C 85.0 66.7 35.419.9极化率极化率 小小 大大色散作用色散作用 弱弱 强强沸点沸点 低低 高高HF为何反常的高？为何反常的高？原因原因存在存在氢键氢键。 HF 分子中共用电子对强烈偏向电负

13、性分子中共用电子对强烈偏向电负性大的大的 F 原子一侧。几乎裸露的原子一侧。几乎裸露的 H 原子核与原子核与另一另一 HF 分子中分子中 F 原子的一孤对电子之间产原子的一孤对电子之间产生的吸引作用。生的吸引作用。 由于由于 H 两侧电负性极大的原子的负电排斥，两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在使两个原子在 H 两侧呈直线排列。除非其它外两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。力有较大影响时，才改变方向。氢键特点氢键特点饱和性和方向性饱和性和方向性 H 体积小，体积小，1 个个 H 只能形成只能形成 1 个氢键个氢键 。氢键强度氢键强度 介于化学键和分子作用力之间，大小

14、与介于化学键和分子作用力之间，大小与 H 两两侧原子的侧原子的电负性有关：电负性有关： F H F O H O N H N 28.0 kJmol-1 18.8 kJmol-1 5.4 kJmol-1 方向与富电子氢化物方向与富电子氢化物中孤对电子占据的轨中孤对电子占据的轨道在空间的伸展方向道在空间的伸展方向有关。有关。氢键结构氢键结构现代结构研现代结构研究证明，大究证明，大部分物质氢部分物质氢键中的键中的 角角不是不是180。HXYRrd氢键对化合物性质的影响氢键对化合物性质的影响 影响分子间结合力，物质熔点、沸点升高影响分子间结合力，物质熔点、沸点升高 b.p. HF HCl HBr HI

15、CH3CH2OH 有有分子间氢键分子间氢键。H3C-O-CH3 分子量分子量相同相同，无分子间氢键无分子间氢键。故前者的故前者的 b. p. 高高 。 H2O 分子间分子间发生发生分子缔合分子缔合，常，常以以 (H2O)2，(H2O)3形形式存在。其中式存在。其中 (H2O)2 的的排列最紧密排列最紧密，且且4 时时 (H2O)2 比例最大，故比例最大，故4 时水的密度最大。时水的密度最大。一个有趣问题：一个有趣问题：水水分子彼此间通过氢分子彼此间通过氢键形成笼，将外来键形成笼，将外来中 性 分 子 或 离 子中 性 分 子 或 离 子 (Cl2, CH4, Ar, Xe等等)包于笼内，形成水包于笼内，形成水合物合物(分子晶体分子晶体) HF、H2O、NH3 有有分子间氢键分子间氢键，有机，有机羧酸羧酸、醇、酚、胺、