有机化学习题第五章立体化学

1、同分异构同分异构立体异构立体异构顺顺反反异异构构对对映映异异构构构型异构构型异构 构象异构构象异构构造异构构造异构位位置置异异构构碳碳链链异异构构互互变变异异构构官官能能团团异异构构普通光光波在普通光光波在各个方向振动各个方向振动普通光普通光偏振光偏振光光学活性物质使光学活性物质使偏振光的平面偏振光的平面发生偏转发生偏转旋转了旋转了的角度的角度第一节第一节 概述概述COOHHOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHa at =a a t l ca at : : 实验观察到的旋光度实验观察到的旋光度l : 样品管长度（样品管长度（dm, 分米）分米）c : 样品浓度（样品浓度（g / cm

2、3）t : 测试时温度测试时温度 : 波长波长COOHOHHCOOHHOHQuestion: 在旋光管为在旋光管为1dm的旋光仪中，化合物的旋光度的旋光仪中，化合物的旋光度 读数为读数为 +45，你如何确定此物质的旋光度是，你如何确定此物质的旋光度是 +45，-315 ， +405（360 + 45），还），还 是是 +765？Answer: 把该物质的浓度减小一倍再测，这时旋光仪读把该物质的浓度减小一倍再测，这时旋光仪读 数将变为以前的一半。数将变为以前的一半。 二、对映异构和手性对映异构和手性 锤锤 1 与锤与锤 2 之间的关系相当于锤之间的关系相当于锤 1 与其镜像之间的关系。与其镜像之

3、间的关系。同型号锤同型号锤 1 1同型号锤同型号锤 2 2锤锤 1 & 1 & 锤锤 2 2 可以完全重合可以完全重合锤锤 1 1锤锤 1 1 镜像镜像锤锤 2 & 2 & 锤锤 1 1 镜像可以完全重合镜像可以完全重合1. 1. 手性现象手性现象左手左手右手右手左右手不能完全重合左右手不能完全重合左手左手左手的镜像左手的镜像左手的镜像左手的镜像右手右手可以完全重合可以完全重合Some Chiral Objects in our Life这种像左右手互为镜像与实物关系，彼此又这种像左右手互为镜像与实物关系，彼此又不能重合的现象称为手性（不能重合的现象称为手性（C

4、hirality）。）。 蝴蝶的四翅蝴蝶的四翅（每侧两个）（每侧两个） 左右对称左右对称 长瓣兜兰长瓣兜兰( (Paphiopedilum dianthum) ) 两侧长瓣左右对称两侧长瓣左右对称 卡特兰卡特兰( (Cattleya labiata) ) 左右对称左右对称 COOHCHOHCH3COOHCH3CHOHCOOHCH3-OH顺 时 针 排 列反 时 针 排 列透 视 式镜 子乳酸的结构乳酸的结构（a）（b）分子（分子（a）和分子（）和分子（b）的关系呢？）的关系呢？2. 2. 对映异构体对映异构体 可见，这两个分子是互为物体与镜像可见，这两个分子是互为物体与镜像关系，但又不能重合，

5、是两个不同的化合关系，但又不能重合，是两个不同的化合物，故称为物，故称为对映异构体对映异构体，简称，简称对映体对映体。 在空间的排列上，可以看出他们是不相同的在空间的排列上，可以看出他们是不相同的: CHOCH3COOHHCOHH3CHOOCHchiral molecules）：）：有手性现象的分子有手性现象的分子FBrClHFBrHClFBrClH手性分子手性分子镜像镜像3. 3. 手性分子和非手性分子手性分子和非手性分子CH3CHCHCH3Cl ClCH3CHCHCH2CH3Cl ClFCBrClHFCHClBr非非手性分子手性分子镜像镜像FClClHFClClHFClClHClBrClB

6、rClBrClBrClBrClBr非非手性分子手性分子三、分子结构的对称性与分子的手性关系三、分子结构的对称性与分子的手性关系1. 1. 对称轴对称轴 如果从通过分子中任何一条直线旋转如果从通过分子中任何一条直线旋转 360/n, ,能得到能得到一个与分子完全重合的图形，则称该直线为该分子的一个与分子完全重合的图形，则称该直线为该分子的 n n 重重旋转对称轴。记为旋转对称轴。记为Cn 水分子水分子有有C2 对称轴对称轴氨分子有氨分子有C3 对称轴对称轴COOHCCHOHOCOOHHH2 2对称面对称面 如果某一分子能被一个平面切成互为实物和镜象关系的两如果某一分子能被一个平面切成互为实物和镜

7、象关系的两部分，此平面就是该分子的部分，此平面就是该分子的对称面对称面, ,用用表示表示。H3CCH3CCH3ClClHCCHClHCl对称面对称面Propanoic acid有对称面有对称面非手性非手性 Lactic acid无对称面无对称面 手性手性CCH3COOHHHCCH3COOHOHHA. 甲烷分子有四个对称面（只画了其中一个）；甲烷分子有四个对称面（只画了其中一个）；B. 一氯甲烷有类似的三个对称面（只画了其中一个）；一氯甲烷有类似的三个对称面（只画了其中一个）；C. 二氯甲烷只有两个对称面；二氯甲烷只有两个对称面；D. 氯溴取代甲烷只有唯一的一个对称面；氯溴取代甲烷只有唯一的一个

8、对称面；E. 氟氯溴取代甲烷没有对称面。氟氯溴取代甲烷没有对称面。具有对称面的分子是非手性分子，无旋光性。具有对称面的分子是非手性分子，无旋光性。A B C D E3 3 对称中心对称中心中心中心P 如果从分子中的如果从分子中的任一原子或原子团任一原子或原子团经中心经中心 P P 等距离延等距离延长得到具有相同的长得到具有相同的另一原子或原子团，另一原子或原子团，则称该分子具有则称该分子具有对对称中心（称中心（i i）。具有对称中心的分具有对称中心的分子为非手性分子子为非手性分子。HBrHClBrClHHHHHHHHH3CCH34 4 结论：结论： 分子的结构与分子手分子的结构与分子手性的关系

9、性的关系 没有对称面和对称中心没有对称面和对称中心的分子是手性分子，有旋的分子是手性分子，有旋光性光性。 判断分子是否具手性的方法判断分子是否具手性的方法 （1）建造一个模型）建造一个模型 （2）寻找有无对称面或对称中心寻找有无对称面或对称中心 （3）寻找手性碳原子或手性中心寻找手性碳原子或手性中心HOCH2CHCHCH2OHOHHOQuestion:一、含一个手性碳原子的化合物含一个手性碳原子的化合物Br2hv,CH3HBrC2H5CH3HBrC2H5+CH3CH2CH2CH350%50%外消旋体性外消旋体性(racemic mixture)CH3CHCH2CH3Br第二节第二节 对映异构和

10、非对映异构对映异构和非对映异构 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ()-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC a aD = +3.82 a aD = -3.82 pKa=3.79(25oC) pKa=3.79(25oC) pKa=3.79(25oC)CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOHCHOCOOHCH3HCH3C2H5HOHCH3CC2H5OHHCH3C2H5OHH主链放在垂直方向上主链放在垂直方向上,伸向后方伸向后方CH3CC2H5OHHCOOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸对映体的费歇尔投影式

11、Fischer投影式投影式 Fischer投影式表示的表示方法投影式表示的表示方法： CH3C2H5HOHCH3CC2H5OHHCH3C2H5OHHCH3OHHHOHCH3CH3HOHCH3OHH2332CH3HOHCH3OHH23 使用使用费歇尔投影式应注意的问题：费歇尔投影式应注意的问题： a 基团的位置关系是基团的位置关系是“横前竖后横前竖后” b 不能离开纸平面翻转不能离开纸平面翻转180；也不；也不 能在纸平面上旋转能在纸平面上旋转90或或270， 这样变化后的构型这样变化后的构型与原构型相反。与原构型相反。 c 将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转180， 仍与原构型保持一

12、致。仍与原构型保持一致。 d 固定任意一个基团，将其余三个基固定任意一个基团，将其余三个基 团按照一定次序调换位置，构型不变。团按照一定次序调换位置，构型不变。CH3HHOC2H5OHHOHCH3HHC2H5HO和和23III23顺顺时时针针交交换换CH3HHOC2H5OHH23IOHCH3HC2H5OHH23OHCH3HHC2H5HO23II逆逆时时针针交交换换CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCHOHHHOCH2OHOHHCHOHOCHOHHCH2OHHOHHOCH2OHHOHCHO不同方法表示的立体结构不同方法表示的立体结构4. 构型的命名：构型的命名： 1） D / L命名

13、法命名法 以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3HOHCOOHCH2OHH OOHHCH2OHCHOHOHCH2OHCHOCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHCH2OHOHHHOHHHOD-(+)-葡萄糖葡萄糖L- (-)-葡萄糖葡萄糖葡萄糖的葡萄糖的 Fischer 式式Question：你能标出葡萄糖分子手性中心的构型吗？你能

14、标出葡萄糖分子手性中心的构型吗？2 2）赤式，苏式表示法（）赤式，苏式表示法（了解了解） 碳水化合物赤藓糖（碳水化合物赤藓糖（erythrose）和苏阿糖（）和苏阿糖（threose）具）具有如下结构式：有如下结构式：赤藓糖赤藓糖（erythrose）苏阿糖苏阿糖（threose）HCHOHCH2OHHOHOHCH2OHCHOHOHHOHCHOHOHCH2OHHOOHHCHOHOHCH2OHDLDL 人们规定：对于两个手性中心上分别连有两组相同基人们规定：对于两个手性中心上分别连有两组相同基团的团的CabxCaby化合物，如果用化合物，如果用Fisher式表示，相同基团式表示，相同基团在同边的

15、为赤式在同边的为赤式，不在同边的为苏式不在同边的为苏式：赤赤 式式苏苏 式式aabbxyaabbxyaabbxyaabbxyCH3CHC2H5OH* 选择选择优先顺序优先顺序最小的原子或基团最小的原子或基团远离观察者，其余远离观察者，其余原子或基团依优先原子或基团依优先顺序排列顺序排列(S)- -2- -丁醇丁醇(R)- -2- -丁醇丁醇CH3C2H5HOHCH3C2H5OHHCH3CHC2H5OH*有一个手性碳有一个手性碳BrClIHH 最小R 型CHOCH2OHHOHCHCH2OHHOHOCO123(R)- -甘甘油油醛醛（构构型型？）甘甘油油醛醛HCH(CH3)2NH2CH3CH2HC

16、H3Cl 如何直接由如何直接由Fischer投影式判断投影式判断 R , S 构型构型? 若若最小基团在垂直线最小基团在垂直线上，则按高低顺序直接得到手上，则按高低顺序直接得到手性碳为性碳为R或或 S 构型；构型； 若若最小基团在左右最小基团在左右，即横线上，按顺，反时针方向，即横线上，按顺，反时针方向所得到的构型与实际构型相反。所得到的构型与实际构型相反。RSQuestion: 判断下列化合物手性中心的构型判断下列化合物手性中心的构型? ?1432HOHCHOCH2OHCHCH3CH3HClCH2CH3CHCH3CH3HClCH2ClHCH(CH3)2NH2CH3HOHCH3OHH23IIC

17、H3OHHCH3HOH23IIIICH3OHHCH3OHH23CH3OHHCH3HOH23ICH3HOHH3COHH23CH3HOHH3COHH23CH3HOHCH3OHH23IICH3OHHCH3HOH23IIIICH3OHHCH3OHH23CH3HOHC2H5OHH23CH3OHHC2H5HOH23CH3OHHC2H5OHH23(2S, 3S)-2, 3-戊二醇(2R, 3R)-2, 3-戊二醇(2S, 3R)-2, 3-戊二醇CH3HOHC2H5HOH23(2R, 3S)-2, 3-戊二醇二、含多个手性碳原子的化合物含多个手性碳原子的化合物H3CCHCHOHCH2CH3OH*例例2 2：

18、2.3.4-2.3.4-三氯甲烷有如下三氯甲烷有如下8个立体异构体：个立体异构体：(2S.3S.4S)(2R.3R.4S)(2R.3S.4R)(2S.3R.4S)(2S.3R.4R)(2R.3S.4S)(2S.3S.4R)(2R.3R.4R)C2H5CH3HHHClClClC2H5CH3HHHClClClC2H5CH3HHHClClClC2H5CH3HHHClClClC2H5CH3HHHClClClC2H5CH3HHHClClClC2H5CH3HHHClClClC2H5CH3HHHClClCl 一般说来，含有一般说来，含有n个不同的手性碳原子，个不同的手性碳原子，理论上有（理论上有（2n）个旋

19、光异构体，对映体有）个旋光异构体，对映体有2n-1个个C47H51NO14 紫杉醇是一种全新紫杉醇是一种全新的光谱抗癌药，副作用的光谱抗癌药，副作用小，国际医疗界认为紫小，国际医疗界认为紫杉醇是近杉醇是近10年来发现的年来发现的最有希望的抗癌药物。最有希望的抗癌药物。紫杉醇（紫杉醇（taxol）紫杉醇紫杉醇（taxol）S SS SHOHHOHCOOHCOOHR RR RHOHHHOOCHOOCHOS SR RHHOHCOOHCOOHOHS SR RCCHOHHOHCOOHCOOHCCHOHHOHCOOHCOOHCCHOHHHOOCHOOCHOCCHHOHCOOHCOOHOHHOHHOHHOO

20、CHOOCHO2CCHCHOHCO2HOH*COOHOHHCOOHOHH内消旋体表示方法内消旋体表示方法一个手性碳的旋光性正好被一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相反的手性分子内另一构型相反的手性碳所抵消碳所抵消内消旋体内消旋体(meso compounds)HO2CCHCHOHCO2HOH*COOHHOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHH(R,R)-酒石酸酒石酸(S,S)-酒石酸酒石酸(R,S)-酒石酸酒石酸熔点：比重（20o）水中溶解度pK1pK2COOHHOHCOOHOHH171-174oC210-212oC146-148oC1.76g / cm3

21、1.70g / cm31.66g / cm3139g / 100ml21g / 100ml125g / 100ml2.984.344.244.822.963.23COOHOHHCOOHHOH mesoCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHHOHHO23HOHCOOH4COOHHHOHOH23HOHCOOH4COOHHHOHHO23OHHCOOH4COOHHOHHOH23HOHCOOH4SRrSRsSSRRIbuprofen（布洛芬）（布洛芬）止痛药：止痛药： CCH2CHCH3HOOCCH3HCH3CCH2CHH3CH3CCOOHHH3C立即止痛立即止痛在体内转变成

22、左式所在体内转变成左式所代表的化合物，止痛代表的化合物，止痛 19571957年年19621962年，反应停的服用造成数万名婴儿严重畸形。年，反应停的服用造成数万名婴儿严重畸形。 研究发现，其致畸作用是由右式所代表的研究发现，其致畸作用是由右式所代表的S S异构体引起，而左异构体引起，而左式所代表的式所代表的R R异构体不引起致畸作用。异构体不引起致畸作用。（Thalidomide)又名反应停又名反应停 镇静剂镇静剂无致畸作用无致畸作用无镇静作用无镇静作用致畸变致畸变NOOHNHOONOHONHOORS三、含手性轴化合物的旋光异构体（了解）自学内容自学内容四、外消旋体的拆分外消旋体的拆分Lou

23、is Pasteur (18221895)COONaOHHCOONH4HOHCOONaHOHCOONH4OHH1848年，年，( ) A(+) B*(+) A(+) B*(-) A(+) B*一一对对非非对对映映体体拆拆分分(+) A(+) B*(-) A(+) B*去去除除(+)B*去去除除(+)B*(+) A(-) A接下页接下页HCH3PhNH2HCH3PhH2N+COOHOHHCOOHHOH( (R, R) )- -( (+ +) )- -酒酒石石酸酸+HCH2PhNH3COOOHHCOOHHOH+HCH3PhH3NCOOOHHCOOHHOH非非对对映映体体（盐盐）甲甲醇醇冷冷却却加加

24、热热外外消消旋旋体体接上页接上页抽抽滤滤晶晶体体HCH3PhNH3COOOHHCOOHHOHNaOHHCH3PhNH2(S)- - - - - -苯苯乙乙胺胺滤滤液液浓浓缩缩HCH3PhH3NCOOOHHCOOHHOH得得晶晶体体NaOH(R)- - - -苯苯乙乙胺胺HCH3PhH2N分分离离H2NCOOHCH3HNH2COOHCH3HL- -丙丙氨氨酸酸D- -丙丙氨氨酸酸()-丙丙氨氨酸酸Ac2OAcHNCOOHCH3HNHAcCOOHCH3H+外外消消旋旋体体酰基转移酶（取自猪肾）H2NCOOHCH3H+L- -丙丙氨氨酸酸D- -乙乙酰酰丙丙氨氨酸酸溶溶于于乙乙醇醇不不溶溶于于乙乙醇

25、醇NHAcCOOHCH3H选择性去乙酰基选择性去乙酰基OMeOHMeMeHH(1)MeMgI主主要要HOMeMeH+次次要要两两者者为为非对映异构体(2)H2O% d.e. = 异构体 A % - 异构体 B % =A - BA + B+100%OH2NOMeHH2NOMeHNOMeH1.2. MeINOMeHMeHOMeH+H2OH+主主要要产产物物碱碱回回收收, ,可可重重复复使使用用手手性性助助剂剂PhPhPhPh手性底物手性底物例例 1：MeMeHOHHBH2MeHHOH+(S, S)主主要要产产物物手手性性试试剂剂1.2. H2O2, NaOHe. e.=72%(R, R)% e.e

26、. = R % - S % =R - SR + S+100%PhNHCOCH3CO2HH2, RhR,R-DIPAMPPhNHCOCH3CO2HH不不对对称称催催化化氢氢化化e.e. = 96 %R,R-DIPAMPPPOCH3H3CO手手性性双双膦膦配配体体William S. Knowles The Nobel Prize in Chemistry 2001 for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions一、

27、取代环烷烃的构型异构取代环烷烃的构型异构HHHHHHHHHHHHHH3CHCH3HH3CHCH3H3CCH3H3CCH3cistrans第三节第三节 环烷烃的立体异构环烷烃的立体异构H3CCH3HHH3CHHCH3H3CCH3HHH3CHHCH31,3-1,2-H3CHHCH3H3CHHCH3CH3HHH3CCH3HHH3CH3CCHHHHHC1-C2C5-C4123456HHHHHHH3CH612543CH3HHHHHHHC1-C2C5-C4612345126354HHHHHHHHHHHHHHHHHHH1，3-竖键作用竖键作用CCHH123456612345HHHHHHHHHHHHHHHHH

28、HHCHHHCHHHCHHHH3CH3CH3Cl cis- -1, 2- -二甲基环己烷二甲基环己烷CH3CH3HHCH3CH3CH3CH3122112l trans- -1, 2- -二甲基环己烷二甲基环己烷能量相等能量相等优势构象优势构象CH3CH3HHCH3CH3CH3CH3111222HHHHl cis- -1, 3- -二甲基环己烷二甲基环己烷l trans- -1, 3- -二甲基环己烷二甲基环己烷CH3CH3HHCH3CH3H3CCH3111333能量相等能量相等优势构象优势构象CH3CH3HHCH3CH3H3CCH3133311Hl cis- -1, 4- -二甲基环己烷二甲基

29、环己烷l trans- -1, 4- -二甲基环己烷二甲基环己烷H3CCH3HHCH3H3CH3CCH3144411能量相等能量相等优势构象优势构象H3CCH3HHCH3CH3H3CCH3141441HHHH优势构象优势构象1, 3-竖键作用较大竖键作用较大CH3C(CH3)3HHCCH3H3CC(CH3)3122112HHH3CCH3CH3HH优势构象优势构象1, 3-竖键作用较大竖键作用较大123456789101234567891012345678910HHHH萘环命名体系萘环命名体系桥环系统命名体系桥环系统命名体系transcisHHHHHHHHHHHHHH1223456789101310954876C7-C6C9-C10C2-C