物理化学d3zq2dlb2011027707

1、 热力学第二定律的文字表述热力学第二定律的文字表述1、克劳修斯说法：、克劳修斯说法：“不可能把热由低温物不可能把热由低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。体传到高温物体，而不引起其他变化。” 2、开尔文说法：、开尔文说法：“不可能从单一热源取出不可能从单一热源取出热使之完全转化为功，而不发生其它变热使之完全转化为功，而不发生其它变化。化。” 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理 工作于两个一定温度热源的热机，以可逆工作于两个一定温度热源的热机，以可逆热机的效率最高。热机的效率最高。R3、定义：、定义： 热温熵热温熵Q/T环环Clausius 不等式不等式(热力学第二定律的数学表达式热力学第二

2、定律的数学表达式)热温熵热温熵工作于两工作于两个热源间个热源间的循环：的循环：02R21R1TQTQ02211环环TQTQ经卡诺经卡诺(可逆可逆)循环循环经不可逆循环经不可逆循环“” 号为不可逆过程号为不可逆过程 方向方向“=” 号为可逆过程号为可逆过程 限度限度环TQSIRd熵：熵：RdTQS熵增原理：熵增原理：0d绝热S3.4 单纯单纯pVT变化熵变的计算变化熵变的计算1、( )T 一般设计成一般设计成恒温可逆恒温可逆过程过程TQTQSBArr2112lnlnppnRVVnRQrUWri.g U0WrnRTlnV2/V1求算求算S：(1)要用可逆过程的热要用可逆过程的热Qr， (2)在在相

3、同的始终态相同的始终态间设计一个间设计一个可逆过程可逆过程。BArABTQSSS例例3.1 l mol理想气体在300K时自l000kPa恒温膨胀至100kPa，计算下列过程的U、H、Q、W与S。(1)psu0； (2)psu50kPa；(3)psu100kPa；(4)恒温可逆膨胀。解：对于理想气体恒温过程，所有四个过程，U0，H0，QW(1)因为因为psu0，所以，所以W0，Q0(2) psu（V2V1） nRT (1/p2)(1/p1) psu W1mol(8.314JK1mol1)(300K) 1/(100kPa)1/(1000kPa) (50kPa) 1122 J QW1122 J21

4、VVsudVpW(3)WnRTpsu(1/p2)(1/p1)1mol(8.314JK1mol1)(300K) (100kPa)1/(100kPa)1/(1000kPa)2244JQ2244J(4)WnRTln(V2V1)nRTln(p2p1)1mol(8.314JK1mol1) (300K)ln(100kPa1000kPa)=5744 JQ5744 J(5)S的求算的求算TQSBAr2112lnlnppnRVVnR1ln1019.14 J KnR熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：S19.14 J/K所以：所以：体积增大或压力减小，体

5、系的熵值增大体积增大或压力减小，体系的熵值增大。2、( )P 或或( )V 一般设计成恒压或恒容可逆过程一般设计成恒压或恒容可逆过程3、（、（ ）adia.R Qr0 S0 定熵过程定熵过程 绝热不可逆过程绝热不可逆过程要设计几个可逆过程来求。要设计几个可逆过程来求。12mV,mV,Rln21TTnCTdTnCTdUTQSTT12mP,mP,Rln21TTnCTdTnCTdHTQSTTCp,m常数常数CV,m常数常数所以：所以：温度升高，体系的熵值增大温度升高，体系的熵值增大。例例3.2、求、求1mol双原子理想气体，由双原子理想气体，由300K经下列经下列各过程的各过程的Q、W、U、H和和S

6、：绝热自由膨胀，由绝热自由膨胀，由 V 2V；绝热可逆膨胀，由绝热可逆膨胀，由 V 2V；定温自由膨胀，由定温自由膨胀，由 V 2V；定温可逆膨胀，由定温可逆膨胀，由 V 2V。解：解：1 mol(i.g)、V300K、Cp,m7/2R1 mol(i.g)、2VT/K、Cp,m7/2R注意：四个过程的终态不一样注意：四个过程的终态不一样绝热自由膨胀，绝热自由膨胀，W0，Q0，U0，T0， H0。SnRlnV2V1(1mol)(8.314Jmol-1K-1)ln25.763JK-1绝热可逆膨胀，绝热可逆膨胀，Qr0，S0(定熵过程定熵过程) TV-1 C，T2227.4KWU n CV,m dT

7、 1509 J H n Cp,m dT 2113 J W0，Q0，U0，T0，H0 ， S5.763JK-1。同。同 i.g ( )T，UH0。Q-WnRTlnV2V1 (1mol)(8.314Jmol-1K-1)300Kln2 1729J SnRlnV2V1(1mol)(8.314Jmol-1K-1)ln25.763JK-1或或SQr/T1729J/300K 5.763JK-1例例3.3、在、在273.15K，1 .0MPa时，时，10L单原子理单原子理想气体，反抗恒定的想气体，反抗恒定的0.1MPa外压绝热膨胀到外压绝热膨胀到0.1MPa。试计算最终温度、最终体积以及该过。试计算最终温度、

8、最终体积以及该过程的程的Q,W,U,H,S。解：这是绝热不可逆过程。解：这是绝热不可逆过程。Q0，CV, m1.5RUWn CV, m (T2T1) -psu(V2V1) VnRT/p代入数据得：代入数据得：T2174.8K， V264.0LW U n CV, m (T2T1)5403 JH n Cp, m (T2T1)9005 Jn mol i.g 273.15K 1.0MPan mol i.g 174.8K 0. 1MPan mol i.g 273.15K 0. 1MPaS？恒温过程恒温过程恒压过程恒压过程S nRln(p1/p2)nCp,mln(T2/T1)43.4 J/K求求S要设计过

9、程：要设计过程：在相同的始终态之间在相同的始终态之间4、 理想气体的恒温混合过程理想气体的恒温混合过程0.200mol O20.800mol N20.200mol O2，0.800mol N2p100kPap100kPap100kPa例例3.4 设在设在0时，用一隔板将容器分割为两部分，一时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有边装有0.200mol、100 kPa 的的O2，另一边是，另一边是0.800mol 100kPa的的N2，抽去隔板后，两气体混合均匀。试求该，抽去隔板后，两气体混合均匀。试求该系统的混合熵，并判断其方向性。系统的混合熵，并判断其方向性。S0mixS RnBlnyB可以

10、看成是恒温、恒压变化过程可以看成是恒温、恒压变化过程解：混合气体中，解：混合气体中，O2和和N2的分压为：的分压为：p(O2)py(O2)，p(N2)py(N2)S (O2) n(O2)Rln(p/p(O2)n(O2)Rlny(O2)(0.200mol)(8.314Jmol1K1)ln0.2002.676JK1S(N2)n(N2)Rln(p/p(N2)n(N2)Rlny(N2)(0.800mol)(8.314Jmol1K1)ln0.8001.484JK1mixS4.160JK1气体混合过程是熵增大的过程。气体混合过程是熵增大的过程。5、环境熵变的计算、环境熵变的计算BA)()(状态状态环实际环

11、境TQSBAr)()(状态状态系统TTQS6、平衡的熵判据、平衡的熵判据(entropy criterion of equilibrium)S(孤立孤立)S(系统系统)S(环境环境)00，表示过程不可逆；，表示过程不可逆；0，表示过程可逆；，表示过程可逆；0，表示过程不可能。，表示过程不可能。熵增原理：熵增原理：0d绝热或孤立S例例3.5 在在273.15K，1 .0MPa时，时，10L单原子理想气体单原子理想气体，反抗恒定的，反抗恒定的0.1MPa外压绝热膨胀到外压绝热膨胀到0.1MPa。试计算。试计算体系和环境的体系和环境的S，并判断过程的方向。，并判断过程的方向。解：这是绝热不可逆过程。

12、解：这是绝热不可逆过程。Q0，CV, m1.5RUWn CV, m (T2T1) psu(V2V1) VnRT/p代入数据得：代入数据得：T2174.8K， V264.0LW U n CV, m (T2T1)5403 JH n Cp, m (T2T1)9005 J求求S要设计过程来求算要设计过程来求算n mol i.g 273.15K 1.0MPan mol i.g 273.15K 0. 1MPan mol i.g 174.8K 0. 1MPaS？恒温过程恒温过程恒压过程恒压过程S nRln(p1/p2)nCp,mln(T2/T1)43.4 J/KS环境环境Q/T0S(孤立孤立)S (体系体系

13、) S (环境环境) 43.4 J/K0，不可逆，不可逆也可以用也可以用S(孤立孤立) 43.4 J/K0来判断。来判断。7、纯物质相变时的熵变、纯物质相变时的熵变定温、定压和定温、定压和W0，可逆相变时，可逆相变时B( )B( )(1) 可逆相变化可逆相变化(2)不可逆相变化不可逆相变化在相同的始终态之间设计一个可逆过程来求算在相同的始终态之间设计一个可逆过程来求算THnSm不可逆相变不可逆相变B( ,T1,p1)B( ,Teq,peq)B( ,T2,p2)B( , Teq,peq) S=?可逆相变可逆相变 S2 S1 S3则则 S S1 S2 S3例例3.6 2 mol O2 (l)在正常

14、沸点在正常沸点182.97时蒸发时蒸发为为101.325 kPa的气体的气体(可看成为可看成为i.g)。已知在正常。已知在正常沸点时，沸点时， O2(l)的的vapHm6.820 kJ/mol。求下列。求下列两过程的两过程的Q、W、U、H和和S 。(1)psu101.325 kPa下蒸发；下蒸发；(2)psu0时自由蒸发。时自由蒸发。解：先列出过程的方框图解：先列出过程的方框图（1）psup ，可逆相变化，可逆相变化 QQpH n vapHm 2 mol6.820kJ/mol 13.64 kJ W psudV nRT 2 mol8.314Jmol-1K-1 90.18K 1.50 kJ U Q

15、 W 12.14 kJ S n vapHm /T 151.3JK-1(2) psu 0，不可逆相变化。始终态与，不可逆相变化。始终态与(1)相同相同 H13.64 kJ ；U 12.14 kJ S151.3JK-1 W psudV 0 Q U W 12.14 kJ 0 12.14 kJ 例例3.71mol、263.15K的过冷水在恒定压的过冷水在恒定压力力p101.325kPa下凝固为下凝固为263.15K的冰，的冰，求系统经过该过程后的求系统经过该过程后的H和熵变和熵变S。已知水的凝固热已知水的凝固热solHm6020Jmol1，冰的摩尔热容，冰的摩尔热容Cp,m(冰冰)37.6Jmol1K

16、1，水的摩尔热容，水的摩尔热容Cp,m(水水)75.3Jmol1K1。解：解：S1nCp,m(水水)ln(273.15K/263.15K)(1mol)(75.3Jmol-1K-1) ln(273.15K/263.15K)2.808JK11mol H2O(l)S?1mol H2O(s)263.15K263.15K1mol H2O(l)1mol H2O(s)273.15K273.15KS、 H？S2nfusHmT(1mol)(6020Jmol1)(273.15K)22.039JK1S3nCp,m(冰冰)ln(263.15K/273.15K)(1mol)(37.6Jmol-1K-1)ln(263.1

17、5K/273.15K)1.402JK1S20.633JK1H1nCp,m(水水)(273.15K263.15K)(1mol)(75.3Jmol-1K-1)(273.15K263.15K)753JH2nfusHm(1mol)(6020kJmol1)6020JH3nCp,m(冰冰)(263.15K273.15K)(1mol)(37.6Jmol-1K-1)(263.15K273.15K)376JH5643JS(环境环境)Q/TH/T(5643J)/(263.15K)21.44JK1S(孤立孤立)0.81JK10，不可逆过程。，不可逆过程。知识介绍：T-S图及其应用图及其应用T-S图图以以T为纵坐标、为纵坐标、S为横坐标所作的表示为横坐标所作的表示热力学过程的图称为热力学过程的图称为T-S图，或称为温图，或称为温-熵图。熵图。T-S图的用处：图的用处：(1)体系从状态体系从状态A到状态到状态B,在在T-S图上曲线图上曲线AB下的面积就下的面积就等于体系在该过程中的热效等于体系在该过程中的热效