有机化学课件第二章

1、2.烷烃和环烷烃自由基取代反应自由基取代反应烃开链烃环烃 饱和烃（烷烃） 不饱和烃（烯、炔烃）不饱和环烃（环烯烃） 饱和环烃（环烷烃）CH3CH3CH2CH2CHCH烃烃: C,H化合物化合物2. 烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃 2.1 烷烃的通式和构造异构烷烃的通式和构造异构 2.2 烷烃的命名烷烃的命名 2.3 烷烃的结构烷烃的结构(构造与构象构造与构象) 2.4 烷烃的性质烷烃的性质 2.5 烷烃的合成与制备烷烃的合成与制备 2.6 脂环烃的分类、命名、同分异构脂环烃的分类、命名、同分异构 2.7 环烷烃的结构及环的稳定性环烷烃的结构及环的稳定性 2.8 环烷烃及取代环烷烃的构象分析环烷烃及取

2、代环烷烃的构象分析 2.9 环烷烃的性质环烷烃的性质 2.1 烷烃的通式和构造异构烷烃的通式和构造异构 2.1.1 烷烃的通式、同系列、系差烷烃的通式、同系列、系差 2.1.2 同分异构现象同分异构现象 2.1.3 C原子类型原子类型 （1）甲烷）甲烷 (methane)（2）乙烷）乙烷 (ethane)C H4 C2H6 C3H8 C4H10CH2CnH2n+2构造: 分子中各原子相互连接的方式和次序同分异构体CCCCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHCHHHHHHHHHCHCCH3CH3CH3CH3伯C原子 1-C仲C原子 2 -C叔C原子 3 -C季C原子 4 -C伯氢原子 1-H

3、仲氢原子 2 -H叔氢原子 3 -H2.2 烷烃的命名 l l 普通命名法普通命名法l l 系统命名法系统命名法CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3CHCH2CH3CH3CHCH2CH3CHCH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH2CCH2CHCH3CH2CH2CHC-CH3系统命名法命名原则命名原则(p43) 1) 主链的选择主链的选择: 取长定主,天干取名; 主有矛盾,多支为主. 2) C原子的编号原子的编号： 近端始;编号困难时_ 最低系列原则最低系列原则 3) 名称书写名称书写: 编号-取代基名称-主链名称 基团相同,汉字合并; 基团不

4、同 ,“优先原则优先原则”; 4)支链上还有取代基支链上还有取代基CH3CH CH CHCH3CH3CH2CH2CH CH3CH2CHCH3CHCH3CH3CH3123456789102,3,4,8,9-五甲基-7-乙基癸烷C H3C H2C H C HC H3C H2C H2C H2C H2C H2C HC H3C HC H3456789102,8-二甲基-7-乙基-6-(1,2-二甲基丙基)癸烷C H2C H3C H3123C H3C H3CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH245673-甲基-5-乙基-4-丙基庚烷123CH3CH3CH3CH2CHCH2CH2C

5、H CH3CH3CH2CH45672,5-二甲基-4-异丁基庚烷123CH3CH3CH3 示例：示例：P45-46（8）；）；练习：练习：p55(2-1)基团的基团的“大小大小”顺序顺序-优先原则优先原则(P43)(P43)-OCH2 -CH2Cl -CH2FCCHC(CH3)3CHOCHOHOHI Br Cl S P F O N C D H :CH3CH3CH2CH(CH3)2C-(CH3)3分子结构分子结构Structure构造构造Constitution构型构型Configuration构象构象Conformation分子中原子或原子团的分子中原子或原子团的种类、数目及相互连接种类、数目

6、及相互连接的方式和次序的方式和次序 具有一定构造的具有一定构造的分子中原子或原子分子中原子或原子团在空间的排列方团在空间的排列方式式 由于单键旋转由于单键旋转而产生的分子在空而产生的分子在空间的不同排列方式间的不同排列方式2.3 2.3 烷烃的结构烷烃的结构2.3.1 键的形成及其特性键的形成及其特性C :1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0碳原子在基态时的电子构型碳原子在基态时的电子构型：CHHHH 球棍模型球棍模型 比例模型比例模型甲烷的结构（p6）spsp3 3杂化轨道杂化轨道(hybrid orbitals) :基态基态2p2s1s电子电子跃迁跃迁激发态激发态2p2s1ssps

7、p3 3 杂化态杂化态杂化杂化1ssp3图图1 sp1 sp3 3 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图在在甲烷分子中，甲烷分子中，C C 原子是原子是spsp3 3杂化。杂化。s s 轨道成分：轨道成分：1/41/4； p p 轨道成分：轨道成分：3/43/4。图图2 sp2 sp3 3杂化轨道杂化轨道图图3 sp3 sp3 3杂化的碳原子杂化的碳原子几何构型：几何构型：四面体四面体sp3 1s 键键4个个CH 键键图图4 4 甲烷的结构甲烷的结构CHHHH 乙烷的结构乙烷的结构 由两个和两个以上碳原子组成的烷烃，由两个和两个以上碳原子组成的烷烃，除了具有除了具有C CH H键外键外

8、, ,还有还有C CC C 键。键。C CC C 键是由两个碳原子各以一个键是由两个碳原子各以一个sp3sp3杂化轨道沿对称轴方向交盖而成的杂化轨道沿对称轴方向交盖而成的1个个C键键6个个CH键键sp3 sp3 键键sp3 1s 键键图图5 乙烷的结构乙烷的结构键的特性 键呈圆柱形对称，键能较大，可极化性键呈圆柱形对称，键能较大，可极化性 小，可沿键轴自由旋转。小，可沿键轴自由旋转。 由于由于键是沿成键轨道方向交盖而成，键是沿成键轨道方向交盖而成， 在碳链中，在碳链中，CCC的键角保持接近的键角保持接近 109.5。对于直链烷烃，其三维形状。对于直链烷烃，其三维形状 是曲折形，而不是直线形。是

9、曲折形，而不是直线形。正丁烷的模型正丁烷的模型正十五烷正十五烷曲折形曲折形 烷烃的构象(p64-67)HHHHHHHHHHHHHHHHHH伞式锯架式纽曼投影式楔形式楔形式 透视式透视式 投影式投影式 HHHHHHHHHHHHHHHHHH重叠式重叠式HHHHHHHHHHHH乙烷的构象乙烷的构象 纽纽曼曼投投影影式式透透视视式式交叉式交叉式HHHHHHHHHHHH由于单键旋转而产生的分由于单键旋转而产生的分子在空间的不同排列方式子在空间的不同排列方式纽曼纽曼(Newman)投影式投影式：120120乙烷的能量乙烷的能量-构象关系构象关系HHHHHHHHHHHHHHHHHH能量能量 / (kJmol

10、-1)060120旋转角度旋转角度 / ( )12.6交叉式与重叠式是交叉式与重叠式是乙烷分子的乙烷分子的极限构象极限构象HHCH3HCH3HCH3HHCH3HHHHCH3HCH3HCH3HHH3CHH对位交叉对位交叉 部分重叠部分重叠 邻位交叉邻位交叉 全重叠全重叠 丁烷的构象丁烷的构象稳定性：稳定性：对位交叉对位交叉 邻位交叉邻位交叉 部分重叠部分重叠 全重叠全重叠稳定性：稳定性：对位交叉对位交叉 邻位交叉邻位交叉 部分重叠部分重叠 全重叠全重叠丁烷的能量-构象关系 2.4 烷烃的性质烷烃的性质 物理性质物理性质 物态 熔点(mp) 沸点(bp) 相对密度(d) 折射率( nDt ) 溶解

11、度(s)等 化学性质化学性质1)稳定性稳定性2)氧化氧化3)热裂热裂4)取代取代 问题 1.随着碳原子数增多，烷烃的熔、沸点有何随着碳原子数增多，烷烃的熔、沸点有何变化？为什么？变化？为什么？ 2.互为同分异构体的烷烃，它们的熔、沸点互为同分异构体的烷烃，它们的熔、沸点有何不同？为什么？有何不同？为什么？ 要求要求:1.学会用分子间力、氢键力，说明有机物物理性质的学会用分子间力、氢键力，说明有机物物理性质的 一般规律一般规律2.理解物理性质在化合物鉴定、分离提纯中的应用理解物理性质在化合物鉴定、分离提纯中的应用. 物理常数：单一纯净的有机化合物在一定的物理常数：单一纯净的有机化合物在一定的条件

12、下其物理性质为一固定值。条件下其物理性质为一固定值。物理常数物理常数已知化合物的鉴定已知化合物的鉴定不同化合物的分离不同化合物的分离测定测定利利 用用烷烃和环烷烃：无色、有一定的气味。烷烃和环烷烃：无色、有一定的气味。-300-200-1000100200300温度（）12345678910 11 12 13 14C原子数烷烃熔沸点图熔点沸点温度 / 碳原子数烷烃熔、沸点图烷烃熔、沸点图 当当C原子数相同时，含支链越多的烷烃，相应的沸点越低。原子数相同时，含支链越多的烷烃，相应的沸点越低。CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3沸点沸点/ 36.1

13、27. 9 9.5沸点与分子间的作用力沸点与分子间的作用力van der Waals 力相关。力相关。 相对分子质量大的分子，其表面积增大，分子相对分子质量大的分子，其表面积增大，分子间间van der Waals 力力色散力增大，其沸点随之升高。色散力增大，其沸点随之升高。 沸点沸点直链烷烃的沸点随相对分子质量的增加而直链烷烃的沸点随相对分子质量的增加而升高。升高。 熔点熔点直链烷烃熔点随相对分子质量的增加而升高。直链烷烃熔点随相对分子质量的增加而升高。偶数碳原子烷烃与奇数原子烷烃相比，其熔点升高较多。偶数碳原子烷烃与奇数原子烷烃相比，其熔点升高较多。 C原子数相同烷烃原子数相同烷烃的不同异

14、构体，对称的不同异构体，对称性较好的异构体具有性较好的异构体具有较高的熔点。较高的熔点。 CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3熔点熔点/ -130 -160 -17折射率折射率 在一定的波长的光源和一定的温度条件在一定的波长的光源和一定的温度条件下，折射率对确定的化合物是一个常数。下，折射率对确定的化合物是一个常数。溶解度溶解度烷烃几乎不溶于水，而易溶于有机溶剂烷烃几乎不溶于水，而易溶于有机溶剂 相对密度相对密度烷烃比水轻，烷烃比水轻， 其相对密度都小于其相对密度都小于1烷烃的化学性质烷烃的性质1)稳定性2)氧化3)热裂4)取代烷烃的卤化反应烷烃

15、的卤化反应(halogenation)：在光、高温或催化剂作用下，烷烃与卤素分子在光、高温或催化剂作用下，烷烃与卤素分子反应，生成卤代烷和卤化氢。反应，生成卤代烷和卤化氢。R H + X2h或RX + HXCCHHHHHH + ClCl420 CCCHHHHHCl+ HCl工业上洗涤剂原料的合成工业上洗涤剂原料的合成： C12H26 + Cl2120 CC12H25Cl + HCl十二烷十二烷 氯十二烷氯十二烷卤代反应卤代反应CH4Cl2350oC or hCH3ClCl2CH2Cl2Cl2CHCl3Cl2CCl4CH4Cl2350oC or hCH3ClCl2CH2Cl2Cl2CHCl3Cl

16、2CCl4CH4Cl2350oC or hCH3ClCl2CH2Cl2Cl2CHCl3Cl2CCl4CH4Cl2350oC or hCH3ClCl2CH2Cl2Cl2CHCl3Cl2CCl4卤化的反应机理卤化的反应机理链的引发阶段链的引发阶段链的增长阶段链的增长阶段链的终止阶段链的终止阶段:链反应：链反应： 链的引发是慢步骤，是决定反应速率的一步。链的引发是慢步骤，是决定反应速率的一步。 自由基一经引发，就会很快连续不断地反应自由基一经引发，就会很快连续不断地反应 下去。下去。 链反应按上述三个阶段进行。链反应按上述三个阶段进行。 卤化的反应机理卤化的反应机理链的引发阶段：链的引发阶段：Cl

17、Clh2 Cl第一步第一步 氯分子的解离氯分子的解离链的增长阶段链的增长阶段：第二步第二步 自由基与分子的反应自由基与分子的反应Cl+ HCH3ClH +CH3Cl Cl + CH3ClCH3+ Cl链的终止阶段链的终止阶段:第三步第三步 自由基间的反应自由基间的反应CH3Cl+Cl CH3H3C + CH3H3C CH3Cl+ClCl Cl类似地类似地:CH2Cl2Cl . CHCl2. CHCl2ClClCHCl3Cl +HCl+CHCl3Cl . CCl3. CCl3ClClCCl4Cl +HCl+Cl Cl +CH2ClClCH2Cl + ClCl +HCH2ClCl H +CH2Cl

18、高级烷烃的卤化反应：自由基的稳定性高级烷烃的卤化反应：自由基的稳定性 C-H 的活性的活性CHCHHCH2HCH3H烷基自由基烷基自由基的稳定性顺序是：的稳定性顺序是：321甲基CCHCH2CH3.2.6 脂环烃的分类、命名脂环烃的分类、命名、同分异构、同分异构分类分类多环多环桥环桥环,螺环螺环饱和脂环烃饱和脂环烃环烷烃环烷烃不饱和脂环烃不饱和脂环烃环烯烃环烯烃,环炔烃环炔烃单环单环小环小环C3-4普通环普通环C5-7中环中环C8-11大环以上大环以上C12环烷烃的命名与同分异构（P47-48）环 丙 烷环 丁 烷环 己 烷联 环 己 烷123456123 环上的支链环上的支链 作为取代基，将

19、其位作为取代基，将其位次号和名称次号和名称放放在环某在环某 烷之前。烷之前。CH3CH3CH(CH3)2124531,1二甲基二甲基3异丙基异丙基环戊烷环戊烷环烷烃的命名与烷烃相似，它在烷烃名称环烷烃的命名与烷烃相似，它在烷烃名称 前加上前加上“环环”字，称字，称“环某烷环某烷”。ClCH3C2H51-甲基-5-乙基-2-氯环己烷CH3CHCH CH2CH3CH33-甲基-2-环戊基戊烷编号时，使编号时，使“次序规则次序规则”中中“优先优先”的基团的基团具有具有较大较大的位次号，且使的位次号，且使 所有的取代基位号所有的取代基位号尽可能小。尽可能小。当环上有不止一个取代基时，将成环碳原子编号。

20、当环上有不止一个取代基时，将成环碳原子编号。多环烃：桥环和螺环 C H3C2H57-甲 基 -3-乙 基 二 环4.3.0壬 烷123456789C H3H3CC l8,8-二 甲 基 -6-氯 二 环3.2.1辛 烷12345678B rC H32 -甲 基 -5 -溴 螺 3 .5 壬 烷123456789环烷烃的同分异构碳架异构碳架异构官能团异构官能团异构立体异构构造异构构型构型构象构象2.7 环烷烃的结构及环的稳定性环烷烃的结构及环的稳定性燃烧热：燃烧热：+ 2O2CO2 + 2H2O + 燃燃烧烧热热CH41 mol 化合物化合物 完全燃烧完全燃烧 生成生成CO2 + H2O放出的热

21、量放出的热量一些环烷烃的燃烧热一些环烷烃的燃烧热分子燃烧热分子燃烧热 /(kJmol-1)-CH2-的的平均燃烧热平均燃烧热 / (kJmol-1)环丙烷环丙烷 3 2091 697环丁烷环丁烷 4 2744 686环戊烷环戊烷 5 3320 664环己烷环己烷 6 3951 659环庚烷环庚烷 7 4637 662环辛烷环辛烷 8 5310 664环壬烷环壬烷 9 5981 665环癸烷环癸烷 10 6636 664环十五烷环十五烷 15 9885 660开链烷烃开链烷烃 659 名称名称环大小环大小与开链烷烃与开链烷烃燃烧热的差燃烧热的差/(kJmol-1)38275035651燃烧热：燃

22、烧热：+ 2O2CO2 + 2H2O + 燃燃烧烧热热CH41 mol 化合物化合物 完全燃烧完全燃烧 生成生成CO2 + H2O放出的热量放出的热量燃烧热：燃烧热：+ 2O2CO2 + 2H2O + 燃燃烧烧热热CH41 mol 化合物化合物 完全燃烧完全燃烧 生成生成CO2 + H2O放出的热量放出的热量燃烧热：燃烧热：+ 2O2CO2 + 2H2O + 燃燃烧烧热热CH41 mol 化合物化合物 完全燃烧完全燃烧 生成生成CO2 + H2O放出的热量放出的热量燃烧热：燃烧热：+ 2O2CO2 + 2H2O + 燃燃烧烧热热CH41 mol 化合物化合物 完全燃烧完全燃烧 生成生成CO2

23、+ H2O放出的热量放出的热量成环碳数成环碳数3 45678CH2平均平均燃烧热燃烧热697686664659662664假定键角假定键角(共平面共平面)6090108120128.6135实测实测键角键角数值数值105.5111.5109.5109.5109.5109.5误差误差+24.8+9.8+0.8-5.3-9.5-17.3 在环丙烷分子中，两个相邻的在环丙烷分子中，两个相邻的C C原原子以子以spsp3 3杂化轨道形成杂化轨道形成 C CC C 键时，键时，以弯曲的方式交盖，从而未能最大程以弯曲的方式交盖，从而未能最大程度的交盖。因此，度的交盖。因此，环丙烷不稳定。环丙烷不稳定。环丙

24、烷的结构环丙烷的结构CH2CH3CH3109.5CCCHHHHHH60114105.5环丙烷的结构环丙烷的结构环丁烷的结构环丁烷的结构1)角张力 由于CSP3杂化的键角为109.5所以所有键角大于和小于109.5的都存在角张力2)扭转张力（避免重叠构象引起的张力）CCCCCC影响环烷烃的稳定性的因素影响环烷烃的稳定性的因素3)空间张力空间张力HHHCH31230.25nm1230.25nm55环烷烃的稳定性：环烷烃的稳定性：环己烷环己烷 环戊烷环戊烷 环丁烷环丁烷 环丙烷环丙烷环的环的张力越小，相应的环烷烃越稳定。张力越小，相应的环烷烃越稳定。2.8 环己烷及取代环己烷的构象分析环己烷及取代环

25、己烷的构象分析半 椅 式船 式椅 式扭 船 式 环己烷的构象(p67-70) 环己烷的构象环己烷的构象 环己烷的碳骨架不是平面结构，环己烷的碳骨架不是平面结构，C C键角为键角为109.5109.5。通过旋转。通过旋转键键和键角的改变，可以得到两种构象：和键角的改变，可以得到两种构象：椅型椅型 船型船型环己烷椅型构象环己烷椅型构象 环己烷船型构象环己烷船型构象 椅型构象和船型构象可以相互转变，椅型构象和船型构象可以相互转变，但椅型构象比船型构象稳定。但椅型构象比船型构象稳定。0.25 nm1234560.18 nm1234563HHHHHHHHHHHH12456123456HHHHHHHHHH

26、HH3HHHHHHHHHHHH12456CH2CH2HHHHHHHH145362椅型构象稳定的原因：123456HHHHHHHHHHHHCH2CH2HHHHHHHH415632HHHH123456123456HHHH123456261345椅式船式直键(a)平键(e)环己烷构象的书写方法环己烷构象的书写方法e124563aeaeaeeaaaeeeeeeeaaaaaa 环己烷可以由一种椅型构象翻转成另一环己烷可以由一种椅型构象翻转成另一种椅型构象种椅型构象翻翻转转环己烷的构象翻转环己烷的构象翻转一种椅型构象经半椅型、纽船型、船型翻转成另一种椅型构象。一种椅型构象经半椅型、纽船型、船型翻转成另一种椅型构象。在能量上：在能量上：椅型构象椅型构象 纽船型构象纽船型构象 船型构象船型构象 半椅型构象半椅型构象 单取代