材料的凝聚态结构

1、第二章第二章 聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构基本概念基本概念l凝聚态：凝聚态：物质的物理状态物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的观力学性能上的表现来区分的,包括固体、液体、气体。包括固体、液体、气体。l相态相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，热力学性质来区分的，包括晶态、液态、气态、液晶包括晶态、液态、气态、液晶态。态。l高分子的凝聚态高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。包括固体和液体，固体又有晶态和非晶态之分，状态

2、。包括固体和液体，固体又有晶态和非晶态之分，不存在气态。不存在气态。l意义意义：研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材：研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材料性能之间的关系，对于控制成型加工条件以获得预料性能之间的关系，对于控制成型加工条件以获得预定结构和性能的材料，对材料的物理特性和材料设计定结构和性能的材料，对材料的物理特性和材料设计都具有十分重要的意义。都具有十分重要的意义。高聚物分子间的作用力内聚能密度高聚物分子间的作用力内聚能密度Cohesive energy densityl高聚物分子间的作用力包括范德华力和氢键。范德华力包括静电高聚物分子间的作用力包括范德华力和氢键。范德华

3、力包括静电力、诱导力和色散力。力、诱导力和色散力。l通常采用通常采用内聚能或内聚能密度内聚能或内聚能密度来表示高聚物分子间作用力的大小。来表示高聚物分子间作用力的大小。l内聚能内聚能定义为：克服分子间作用力，把定义为：克服分子间作用力，把1 1摩尔凝聚体汽化时所需要摩尔凝聚体汽化时所需要的能量的能量E E。 E = l内聚能密度内聚能密度是单位体积的内聚能（简写为是单位体积的内聚能（简写为CEDCED）。）。 HV - RTCED = EVm摩尔体积摩尔体积l CED 400焦焦/厘米厘米3的高聚物由于分子链上有强极的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用性基团，或

4、者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料或工程塑料；力大，可做纤维材料或工程塑料；lCED在在300400焦焦/厘米厘米3之间的高聚物分子间力适之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。中，适合作塑料使用。内聚能密度大小与高聚物的物理性质之间内聚能密度大小与高聚物的物理性质之间的对应关系的对应关系内聚能密度主要测定方法为最大溶胀比法和最大特性内聚能密度主要测定方法为最大溶胀比法和最大特性粘数法。粘数法。l高分子链具有必要的规整结构，同时给与适宜的条件，就会结晶，高分子链具有必要的规整结构，同时给与适宜的条件，就会结晶，形成结晶。高分子链可以从形成结晶。高分子链可以从熔体结晶熔体结晶，

5、从，从玻璃态结晶玻璃态结晶，也可以从，也可以从溶溶液结晶液结晶。l结晶高分子是结晶高分子是部分结晶部分结晶的或的或半结晶半结晶的多晶体，既有结晶部分又有非的多晶体，既有结晶部分又有非晶部分。晶部分。lX射线衍射射线衍射 布拉格方程：布拉格方程：2dsin=nl粉末晶体粉末晶体 得到一系列同心圆德拜环。得到一系列同心圆德拜环。 非晶聚合物非晶聚合物 形成弥散环，或无定形晕。形成弥散环，或无定形晕。 2.1 2.1 晶晶 态态 结结 构构 2.1.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念l当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间呈当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间呈周期性的重复排

6、列时该物质称为周期性的重复排列时该物质称为晶体晶体。如。如NaCl晶体。晶体。l晶体聚合物周期排列的质点是结构单元链节，而不是原晶体聚合物周期排列的质点是结构单元链节，而不是原子、分子或离子。子、分子或离子。l在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点集合所形成的格子叫做些等同的几何点集合所形成的格子叫做空间格子，空间格子，也称也称为为空间点阵空间点阵。l在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，以代表晶体结构形状相等的，体积最小的平行六面

7、体，以代表晶体结构的基本重复单位，这种的基本重复单位，这种三维空间中具有周期行排列的最三维空间中具有周期行排列的最小单位称为晶胞小单位称为晶胞。l晶面的标记晶面的标记密勒密勒(Miller)指指数或晶面指数数或晶面指数l例如一晶面与晶轴例如一晶面与晶轴a，b，c分别分别相交于相交于M1，M2，M3三点，相应三点，相应的截距为的截距为OM13a，OM22b，OM31c，全为单位向量的整数，全为单位向量的整数倍。如取三个截距的倒数倍。如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取，弃去共分母，取2，3，6作作为为M1，M2，M3晶面的指标，则

8、晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶面的密勒指即为该晶面的密勒指数。数。 2.1.2 2.1.2 聚合物的晶体结构聚合物的晶体结构晶体形态学的研究手段晶体形态学的研究手段l广角广角X射线衍射（射线衍射（WAXD）l偏光显微镜（偏光显微镜（PLM）l电子显微镜（电子显微镜（TEM、SEM）l电子衍射（电子衍射（ED）l原子力显微镜（原子力显微镜（AFM）l小角小角X射线衍射（射线衍射（SAXD）聚乙烯晶胞结构聚乙烯晶胞结构l聚乙烯为正交晶系，聚乙烯为正交晶系，a=0.740nm, b=0.493nm, c=0.2534nm。 聚乙烯分子链在晶格中排布的情聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每

9、一个锯齿形主链况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和的平面和bc平面呈的夹角平面呈的夹角410，而，而中央那个分子链和格子角上的每中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成个分子链主轴平面成820。等规聚丙烯晶胞结构等规聚丙烯晶胞结构l等规聚丙烯单斜晶系，等规聚丙烯单斜晶系， a=0.665nm, b=2.096nm,90o, 99.2o ，c=0.650nm。但结晶条件不同，还有单斜、六方、。但结晶条件不同，还有单斜、六方、拟六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。拟六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。聚合物的晶胞密度计算聚合物的晶胞密度计算l晶胞密度的计算：晶胞密度的计算

10、： 式中：式中：z单位晶胞中所含链结构单元数；单位晶胞中所含链结构单元数； V晶胞的体积；晶胞的体积； M结构单元分子量；结构单元分子量； NA阿佛加德罗常数；阿佛加德罗常数；lPE：以：以z2代入上式可得代入上式可得 c 1.00g/ml， 实测的聚乙烯密度，实测的聚乙烯密度， = 0.920.96g/cm3 二者颇为一致。二者颇为一致。VNMZAc结晶形态结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十微米的。十微米的。单晶单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。周期性地排列

11、。 特点：一定外形、长程有序。特点：一定外形、长程有序。多晶多晶：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构。构。影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方结构。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和作用力的大小。式和作用力的大小。 2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态 聚合物聚合物 单晶单晶: 在极稀在极稀(浓度约浓度约0.01%)的聚合物溶的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在

12、电镜下可观察到片则外形的、在电镜下可观察到片晶，并呈现出单晶特有的电子衍晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图。射图。聚合物单晶的横向尺寸几聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度微米到几十微米，厚度10nm左右。左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。形成片晶。PE single crystal grown fromdilute solutionElectron diffraction on single crystalbPE crystalsPolymer chainsPolyethylene Crystals: Single Lamella (二二)球晶（

13、球晶（spherulite）l球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式；球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式；l形成条件：形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。动的情况下形成。l外形特征：外形特征：外形呈圆球形，直径外形呈圆球形，直径0.50.5100100微米数量级。微米数量级。l光学特征：光学特征：在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称光同心环现象。黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映

14、，消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的。性的反映，消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的。l球晶的球晶的生长过程生长过程：是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚：是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。结晶聚合物的分子链通常是垂直于球晶半径方向排列的。在集体。结晶聚合物的分子链通常是垂直于球晶半径方向排列的。在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链组成的非晶部分。晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链组成的非晶部分。l实际意义：球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。实际意义：球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。等规聚苯乙烯球晶的偏光显微等规聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片镜照片 聚

15、乙烯球晶的偏光显微镜照片聚乙烯球晶的偏光显微镜照片 在偏光显微镜两正交偏振器之间，球晶呈现特有的在偏光显微镜两正交偏振器之间，球晶呈现特有的黑十字消光黑十字消光图象。图象。 黑十字形成原理黑十字形成原理黑十字消光图像是高聚物球晶的黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性双折射性质和对称性的反映质和对称性的反映。一束。一束偏振光偏振光通过高分子球晶时，发生双折通过高分子球晶时，发生双折射，分为两束电矢量相互垂直的偏振光，电矢量分别平行和垂射，分为两束电矢量相互垂直的偏振光，电矢量分别平行和垂直与球晶的半径方向；两束光发生直与球晶的半径方向；两束光发生干涉现象干涉现象，结果使通过球晶，结果使通过球晶的

16、一部分区域的光可以通过与起偏器处于正交位置的检偏器，的一部分区域的光可以通过与起偏器处于正交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。NTERMQE通过起偏器进入球晶的电矢通过起偏器进入球晶的电矢量，可以表示为量，可以表示为E0sint ，双折，双折射后分解成两束相互垂直的偏振射后分解成两束相互垂直的偏振光电矢量分别为光电矢量分别为R和和T。能通过检。能通过检偏器的光矢量合成波强度表示为：偏器的光矢量合成波强度表示为：)2()2(sinsin2220EI 当当=0，/2，3 /2时，时，I=0；而而=/4， 3/4

17、 ，5/4， 7/4时，时，达到极大值：达到极大值：)2(sin220EI 在与起偏器和检偏器的特征在与起偏器和检偏器的特征方向相平行的位置出现暗区，方向相平行的位置出现暗区，而在与之成而在与之成45角的方向上角的方向上出现亮区。出现亮区。球晶各生长阶段形象示意图球晶各生长阶段形象示意图成核初始它只是一个多层成核初始它只是一个多层片晶（片晶（图图a），逐渐向外），逐渐向外张开生长（张开生长（图图b,c），不），不断分叉生长，经捆束状形断分叉生长，经捆束状形式（式（图图d），最后才形成），最后才形成填满空间的球状的外形填满空间的球状的外形（图图e）。）。偏光显微镜下球晶的生长偏光显微镜下球晶的生

18、长0s30s60s90s120sPolyethylene Crystals: Lamellar Stack10 m mm 10 m mmAFM micrograph showing merging of two spherulitesThe center of a spherulite showing stacks of lamellae球晶的双折射球晶的双折射i-PP的的正球晶正球晶 正球晶是径向和法向片晶交错互生的结构负球晶的法向片晶少且比径向片晶薄i-PP的负球晶 控制球晶大小的方法：（1） 控制形成速度控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围），生成较小的球晶；：将熔体急速冷却（

19、在较低的温度范围），生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。（3）外加成核剂外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。：可获得小甚至微小的球晶。实际意义球晶的大小对性能有重要影响：实际意义球晶的大小对性能有重要影响：球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。球晶大透明性差、力学性能差，球晶大透明性差、力学性能差，球晶小透明性和力学性能好。球晶小透明性和力学性能好。(三三)其他结晶形态其他结晶形态l树枝状晶树枝状晶l形

20、成条件：溶液浓度较大形成条件：溶液浓度较大(一般为一般为0.010.1%)，温度较低的条件下，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。最后形成树枝状晶体。l聚乙烯在聚乙烯在0.1二甲苯溶液二甲苯溶液串晶串晶l溶液低温，边搅拌边结晶。溶液低温，边搅拌边结晶。l串晶由伸直链和折叠链组成。串晶由伸直链和折叠链组成。l串晶由于特殊的形态结构，其力学性能要优于普通的折串晶由于特殊

21、的形态结构，其力学性能要优于普通的折叠链结构。叠链结构。纤维状晶纤维状晶l存在流动场，分子链伸存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排展并沿流动方向平行排列。列。伸直链晶体伸直链晶体l形成条件：聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到形成条件：聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分厚度与其分子链长度相当子链长度相当的晶片，称为伸直链片晶。的晶片，称为伸直链片晶。l聚合物球晶在低于熔点的温度下加压热处理也可得到伸直链晶体。聚合物球晶在低于熔点的温度下加压热处理也可得到伸直链晶体。l聚乙烯在聚乙烯在226于于4800大气压下结晶大气压下结晶8小时得到的伸直链晶片，晶小时得到的伸直链晶片，晶体的

22、熔点为体的熔点为140.1，结晶度达，结晶度达97%，密度为，密度为0.9938克克/厘米厘米3，伸，伸直链长度达直链长度达3103nm。柱晶柱晶l形成条件：聚合物在应力作用下冷却结晶。聚合物沿应力方向形成条件：聚合物在应力作用下冷却结晶。聚合物沿应力方向成行地形成晶核，然后以这些行成核为中心向四周生长成折叠成行地形成晶核，然后以这些行成核为中心向四周生长成折叠链片晶。链片晶。2.1.4 晶态聚合物的结构模型晶态聚合物的结构模型l聚合物的分子链长度比晶区的尺寸大，在晶态聚合物中分子链如聚合物的分子链长度比晶区的尺寸大，在晶态聚合物中分子链如何排列呢？何排列呢？l聚合物的晶态结构模型聚合物的晶态

23、结构模型(一一)40年代年代Bryant的缨状胶束模型的缨状胶束模型(fringedmicelle model)(二二)50年代年代Keller的折叠链结构模型的折叠链结构模型(三三) 60年代初年代初Flory提出的插线板模型提出的插线板模型(Switchboard model)l其认为结晶高聚物中，晶其认为结晶高聚物中，晶 区与非晶区互相穿插，同区与非晶区互相穿插，同 时存在，在晶区中分子链时存在，在晶区中分子链 互相平行排列形成规整的互相平行排列形成规整的 结构，通常情况是无规取结构，通常情况是无规取 向的；非晶区中，分子链向的；非晶区中，分子链 的堆砌是完全无序的。的堆砌是完全无序的。

24、l这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶(或胶束或胶束)分布在无分布在无序的非晶区基体内。序的非晶区基体内。l这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具有较高这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具有较高的强度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度的强度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度等。等。缨状微束模型缨状微束模型lKeller 提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。不规则排列链段形成非

25、晶区。这就是折叠链模型。lFischer提出邻近松散折叠模型。提出邻近松散折叠模型。l对于不同条件下所形成的折叠情况有三种方式，即对于不同条件下所形成的折叠情况有三种方式，即(a)规整折叠、规整折叠、(b)无无规折叠和规折叠和(c)松散环近邻折叠。松散环近邻折叠。折叠链模型折叠链模型lFlory认为组成片晶的杆认为组成片晶的杆(stems)是无规连接的，即从一个片晶是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进

26、入另一个晶片。非晶区中，分子链段或无规地排列或相互有所缠绕。片。非晶区中，分子链段或无规地排列或相互有所缠绕。插线板模型插线板模型2.1.5 2.1.5 结晶度和晶粒尺寸结晶度和晶粒尺寸（1）结晶度的含义）结晶度的含义l实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同时存在的。结晶度即试样实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同时存在的。结晶度即试样中结晶部分所占的质量分数（质量结晶度中结晶部分所占的质量分数（质量结晶度xcm）或者体积分数）或者体积分数（体积结晶度（体积结晶度xcv）。）。l高分子结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法高分子结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法不同而不同。不同而

27、不同。2.2.4 结晶度的测定结晶度的测定Buoyancy method 密度法密度法 Differential scanning calorimetry 差式扫描量热差式扫描量热X-ray diffraction X射线衍射法射线衍射法Infrared spectroscopy 红外光谱法红外光谱法密度结晶度密度结晶度 差式扫描量热结晶度差式扫描量热结晶度X射线衍射结晶度射线衍射结晶度红外光谱结晶度红外光谱结晶度l假定在结晶聚合物中，结晶部分和非结晶部分并存。如果能够假定在结晶聚合物中，结晶部分和非结晶部分并存。如果能够测得完全结晶聚合物的密度测得完全结晶聚合物的密度(c)和完全非结晶聚合物

28、的密度和完全非结晶聚合物的密度(a)，则试样的结晶度可按两部分共存的模型来求得。则试样的结晶度可按两部分共存的模型来求得。根据体积加和性有：根据体积加和性有：式中式中 XcM质量结晶度质量结晶度 Vc完全结晶聚合物的比容完全结晶聚合物的比容(ml/g) Va完全无定形聚合物的比容完全无定形聚合物的比容(ml/g)l则质量结晶度为：则质量结晶度为：( (一一) )密度法测定结晶度密度法测定结晶度v =Xm vc + (1- Xm) va Xm = ( va v ) / (va vc) )()(acaccwcWWXl如果考虑质量的加和性，则有如果考虑质量的加和性，则有 式中式中 试样的比重试样的比

29、重(g/ml) a完全无定形聚合物的密度完全无定形聚合物的密度(g/ml) c完全结晶聚合物的密度完全结晶聚合物的密度(g/ml) XV体积结晶度体积结晶度l则则体积结晶度体积结晶度(二二)X射线衍射法测结晶度射线衍射法测结晶度 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)%100accckAAAX聚乙烯聚乙烯（三（三)差式扫描量热法差式扫描量热法 Differential scanning calorimetry - DSC%1000HHXc H聚合物试样的熔融热聚合物试样的熔融热 H0完全结晶的试样的熔融热完全结晶的试样的熔融热完全结晶的聚合物的完全结晶的聚合物的

30、 H0是是不易得知的，一般是用不同结不易得知的，一般是用不同结晶度的聚合物分别测定其熔融晶度的聚合物分别测定其熔融热，然后外推到热，然后外推到100，可以，可以此作为此作为 H0。(四四)红外光谱法测结晶度红外光谱法测结晶度结晶聚合物的结晶聚合物的红外光谱红外光谱图上具有特定的结晶敏图上具有特定的结晶敏感吸收带，简称晶带，它的强度与结晶度有关，感吸收带，简称晶带，它的强度与结晶度有关，即结晶度增大晶带强度增大，利用这个晶带可即结晶度增大晶带强度增大，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。以测定结晶聚合物的结晶度。结晶度对聚合物性能的影响结晶度对聚合物性能的影响 l聚合物的结晶度是一个重要的超

31、分子结构参数。聚合物的结晶度是一个重要的超分子结构参数。l它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐溶它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。l结晶度的提高，拉伸强度增加，相对密度、熔点、硬度等结晶度的提高，拉伸强度增加，相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高；物理性能也有提高； 而伸长率及冲击强度趋于降低。而伸长率及冲击强度趋于降低。l冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。球晶尺寸小，材料的冲击强度要

32、高一些。l结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙。结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙。结晶度对聚合物性能的影响结晶度对聚合物性能的影响 l聚合物的结晶度高达聚合物的结晶度高达40%以上时，由于晶区相互连接，贯以上时，由于晶区相互连接，贯穿整个材料，因此它在穿整个材料，因此它在Tg以上仍不软化，其最高使用温以上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近材料的熔点，这对提高塑料的热形变温度度可提高到接近材料的熔点，这对提高塑料的热形变温度是有重要意义的。是有重要意义的。l晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，提高了材料

33、的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶提高了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。度过高是不利于它的染色性。（2 2）晶粒尺寸和片晶厚度）晶粒尺寸和片晶厚度l广角广角X射线衍射法（射线衍射法（WAXD）可以测定晶粒尺寸。根据）可以测定晶粒尺寸。根据Scherrer公式：公式：l小角小角X射线衍射法射线衍射法(SAXD)测长周期和片晶厚度。测长周期和片晶厚度。l晶态聚合物中，相邻片晶中心的间距称为长周期晶态聚合物中，相邻片晶中心的间距称为长周期l。l片晶厚度定义为长周期内结晶部分的厚度片晶厚度定义为长周期内结晶部分的厚度l。cos/ kDhklcxll2.2 聚

34、合物的非晶态结构聚合物的非晶态结构l非晶态聚合物为完全不结晶的聚合物，包括：非晶态聚合物为完全不结晶的聚合物，包括：1.1.链结构的规整性差，不能结晶。如无规立构聚合物，链结构的规整性差，不能结晶。如无规立构聚合物，无规聚苯乙烯、无规聚甲基丙烯酸甲酯。无规聚苯乙烯、无规聚甲基丙烯酸甲酯。2.2.链结构具有一定的规整性，可以结晶，但结晶速度链结构具有一定的规整性，可以结晶，但结晶速度十分缓慢，以至于在溶体在通常的冷却速度下得不十分缓慢，以至于在溶体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶，呈现玻璃态结构。如聚碳酸酯等。到可观的结晶，呈现玻璃态结构。如聚碳酸酯等。3.3.链结构虽然具有规整性，常温下呈现

35、高弹态，低温链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时才形成结晶，例如顺式聚时才形成结晶，例如顺式聚1 1，4 4丁二烯等。丁二烯等。无规线团模型无规线团模型Flory 50年代提出非晶态年代提出非晶态聚合物呈现无规线团状态聚合物呈现无规线团状态。70年代得到了直接的实验年代得到了直接的实验证据。证据。 局部有序模型局部有序模型1972年年Yeh（叶叔菌）两（叶叔菌）两相球粒模型相球粒模型,认为非晶聚认为非晶聚合物中具有合物中具有310nm范围范围的局部有序性。的局部有序性。小角中子散射本体和小角中子散射本体和 溶溶剂中的均方回转半径相同剂中的均方回转半径相同橡胶弹性模量不随稀释剂橡胶弹性

36、模量不随稀释剂的加入而变化的加入而变化非晶态聚合物密度要比非晶态聚合物密度要比无规线团计算的密度高无规线团计算的密度高TEM形态结构观察形态结构观察,球球粒结构粒结构非晶态结构模型液晶液晶Liquid Crystal液晶既具有晶体的各向异性又有液体的流动性，其有液晶既具有晶体的各向异性又有液体的流动性，其有序性介于液体的各向同性和晶体的三维有序之间，结序性介于液体的各向同性和晶体的三维有序之间，结构上保持着一维或二维有序排列。这种状态称为液晶构上保持着一维或二维有序排列。这种状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。态。其所处状态的物质称为液晶。液晶小分子液晶小分子液晶高分子液晶高分子高分子量

37、液晶有序液晶高分子的高强度、高模量液晶高分子的高强度、高模量、高流动。、高流动。2.3 液晶态结构液晶性物质具有独特的温度效应、电光效应、磁效应液晶性物质具有独特的温度效应、电光效应、磁效应和良好的机械性能，可广泛应用于电子、电视显示、和良好的机械性能，可广泛应用于电子、电视显示、温度检测、工程技术等领域，这些应用又极大推动了温度检测、工程技术等领域，这些应用又极大推动了液晶的研究，使之成为一门新兴的边缘学科。液晶的研究，使之成为一门新兴的边缘学科。Liquid crystals (LCs)Substances that are not as ordered as a crystal, yet

38、 have some degree of alignment.CrystalLong range periodic order in three dimensions Liquid CrystalsCan flow like liquid Have anisotropic properties液晶的特点液晶的特点晶体晶体液体液体液晶液晶液晶的历史l1888年：奥地利植物学家年：奥地利植物学家Reinitzer发现小分子液晶现象。发现小分子液晶现象。l胆甾醇苯甲酯固体物质在胆甾醇苯甲酯固体物质在145熔融后，变成浑浊的各向熔融后，变成浑浊的各向异性液体，直到温度高于异性液体，直到温度高于179后

39、，才成为各向同性的透后，才成为各向同性的透明液体。明液体。l1950年：年：Elliott和和Ambrose合成第一个高分子液晶。合成第一个高分子液晶。l七十年代初：杜邦公司的七十年代初：杜邦公司的Kwolek, 用聚对苯二甲酰对苯用聚对苯二甲酰对苯二胺的硫酸溶液经液晶态纺丝制得了超高强度和模量的二胺的硫酸溶液经液晶态纺丝制得了超高强度和模量的“Kevlar”纤维。纤维。l棒状分子棒状分子 (长径比大于长径比大于4)液晶的化学结构液晶的化学结构液晶基元液晶基元RXRCHNNX: N, 盘状分子盘状分子 双亲性分子双亲性分子3液晶基元液晶基元Mesogen 按呈现液晶态的形成条件分类：按呈现液晶

40、态的形成条件分类：1.溶致液晶溶致液晶（lytropic)：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。如：核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT, PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环PBZT, PBO等。2.热致液晶热致液晶（thermotropic)：一定温度范围内呈现液晶性的物质。如： 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum。3.感应液晶感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质 - PE under high pressure。4.流致液晶流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 -聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。 液晶相的分类与结构特征液晶相的分类与结构特征5 根据介晶基元在

41、液晶高分子中的存在方式不同可分为有以下一些类型： 1.主链型液晶高分子 2.侧链液晶高分子 3.腰接型侧链液晶高分子 4.混合型液晶高分子 5.星形液晶高分子 6.树枝状液晶高分子 我国科学家周其凤首先提出了“甲壳型液晶高分子”的概念，并做了大量的研究。液晶高分子的构造液晶高分子的构造Fig. Structures of liquid crystalline polymers. A. Rigid-rod; B. Main-chain LCPs with flexible spacer; C. Side-group LCPs; D. Mesogen jacketed LCPs; E. Combi

42、ned main/side-group LCPs; F. Star LCPs; G. LC dendrimer. 4Classification of LCPs液晶的分类液晶的分类According to the molecular structureMain-chain LCPsMainly used as high strength materialsMesogen Spacer主链型液晶主链型液晶Side-chain LCPMainly used as functional materials BackboneMesogen Spacer侧链型液晶侧链型液晶液晶相的分类与结构特征液晶相的

43、分类与结构特征按照液晶有序性质的不同，可划分不同的基本相态。 1. 向列相向列相(Nematic) N相 2. 近晶相近晶相（Smectic) SA和SC相 3. 胆甾相胆甾相(Cholesteric) Ch相 4. 盘状液晶相盘状液晶相 D相5Nematic LC向列相向列相Smectic LC近晶相近晶相Cholesteric LC胆甾胆甾1. 向列相(N相) Fig. Schematic diagrams of nematic organization of molecules and the fiber patterns of WAXD 1.向列相向列相（Nematic）分子长轴倾向于

44、指向分子长轴倾向于指向矢方向而从优平行排矢方向而从优平行排列，具有很高的流动列，具有很高的流动性，只具有分子取向性，只具有分子取向有序性，是有序性最有序性，是有序性最低的液晶相，是唯一低的液晶相，是唯一没有平移有序的液晶，没有平移有序的液晶，没有分层结构没有分层结构 。 2. 近晶相（近晶相（ SA相和相和SC相相)）2.近晶相近晶相（Smectic）除了沿指向矢方向取向有序外，还具有沿某一方向的位置平移有序，形成层状结构，近晶相的有序性比向列相高。在近晶SA相中，分子的长轴方向垂直于液晶层面。在近晶SC相的层内，分子的长轴方向与层法线相交一倾斜角度。Fig. SA (a) and SC (b

45、) phases. 3.胆甾相胆甾相的一般含手性分子，手性的存在使邻近分子的排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构。分子分层排布，指向矢连续的扭曲。3. 胆甾相胆甾相(手性向列相手性向列相)4. 盘状液晶 DiscoticDiscotic Nematic DNDiscotic hexegonal ordered DhoDiscotic hexegonal disordered Dhd(4)液晶的化学结构直接影响其形成的可能性、相态和转变温度。液晶的化学结构直接影响其形成的可能性、相态和转变温度。（a）主链型液晶高分子）主链型液晶高分子链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素。完全刚性的高分子，熔点很高

46、，通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形成溶致液晶。在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的Tm降低，可能呈现热致型液晶行为。x=814时一般为向列型液晶；x=13,14时还能呈现近晶型液晶相。随着x的增加，熔点Tm和清亮点Ti呈下降趋势。但柔性链段含量太大，最终也会导致聚合物不能形成液晶。OC（CH2）x-2OCOOCCCH3Hn分子结构对液晶行为的影响分子结构对液晶行为的影响6(b) 侧链型液晶高分子侧链型液晶高分子柔性间隔段：柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对液晶基元排列与取向的限制，有利于液晶的形成与稳定。CH2CCnHOO(CH2)xOCNx=2时，不形成液

47、晶；x=5,11时，呈现近晶型液晶行为。主链：主链柔性影响液晶的稳定性。主链柔性增加，液晶的转变温度降低。CH2CCH3nCOORCH2CHnCOOR柔性差好Tm=368K, Ti=394K, T=25KTm=320K, Ti=350K, T=30K(CH2)2OCNR=COO(c) 液晶基元液晶基元液晶基元的长度增加，通常使液晶相温度加宽，稳定性提高。CH2CCH3nOC(CH2)6OOCH3COOOCH2CCH3OC(CH2)6OOCH3COOOn液晶基元加长 Tm=309K, Ti=374K, T=65KTm=333K, Ti=535K, T=202K(4)液晶的表征液晶的表征Chara

48、cterization of liquid crystal polymer7液晶态的表征液晶的光学性质和织构偏光显微镜（PLM） Polarized-light microscopy液晶的微观结构和微观形态 WAXD、SAXD、ED 、TEM、SEM、AFM 、PLM 液晶的热学性质 (DSC和TGA) Differential scanning clarometry示差扫描量热法液晶的流变性 （毛细管粘度计和旋转粘度计）A 、 纹 影 织 构、 纹 影 织 构 ( S c h l i e r e n texture)，是向列相向列相液晶的典型织构，暗区叫黑刷子，是内部材料光轴与起偏或检偏方向

49、平行产生的消光，代表分子平行或垂直偏振方向排列。 To identify the LC stateTo observe the phase transitionTo determine the molecular orientation偏光显微镜（偏光显微镜（PLM）B、焦锥织构（、焦锥织构（focal conic texture) 近晶SA和SC相都能产生焦锥织构，特别是SA相相。较完善的焦锥常以扇形出现，故又称扇形织构，不完善的焦锥称之为破碎焦锥或破碎扇形织构。 D、指纹织构、指纹织构（Fingerprint texture ）是胆甾相胆甾相的一个典型织构。胆甾相一般存在手性分子，手性的存

50、在使分子间的排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构，螺距足够大时，胆甾相常呈现层线织构，当层线发育受阻时则表现为指纹织构。 通过简单的光学织构可以帮助我们了解液晶态，但是难以准确判断液晶相的类型，需要进一步借助衍射实验来确定。 液晶的热学性质（DSC) 热分析研究液晶的原理在于DSC或TGA直接测定液晶相变时的热效应及相转变温度。在DSC的升温(或降温)曲线上，一般有两个热力学一级相转变峰，分别对应结晶相向液晶相的转变（Tm)和液晶相向各向同性相的转变(清亮点Ti)。 200220240260280300320340360 H=-73.3J/gPeak 304.3oCH=-4.631J/gPea

51、k 318.2oCH=5.697J/gPeak 333.4oCH=15.6J/gPeak 289.9oCH=77.54J/gPeak 318.6oCcoolingheatingEndothermicTemperture(oC) 该法的缺点是不能直接观察液晶的形态,并且少量杂质也可能出现吸热峰和放热峰，影响液晶态的正确判断。To determine the transition temperature, enthalpyCharacterization of LCPsWide angle X-ray diffraction (WAXD)To determine the structure, cr

52、ystallinity, orientation, etcWRXD pattern of an unorientated nematic LCPWRXD pattern of an orientated fiber drawn from its nematic phaseInner ring: Diffuse, week / undetectableThe length of repeat unit Outer ring: StrongThe average of molecular spacing 4. 液晶的微观形态结构结构（液晶的微观形态结构结构（TEM）TEM micrograph (

53、a) for the chloro-copolymer monodomain formed at 320 for 1.5 hours on amorphous carbon coated surface and its corresponding ED pattern (b)单矢畴(Monodomain)是指液晶高分子的分子链有很窄或单一取向的有序区域，它是液晶高分子具有高有序液晶相的重要结构特征。Temperature-dependent behavior of the C=O and C=C stretching bands of the copolymer 50BP/50CH/100BF

54、 (a) and the frequency changes of the C=O stretching vibration as a function of temperature (b)5. 变温红外光谱表征液晶的相转变变温红外光谱表征液晶的相转变288(IR)318(DSC)6. 液晶的流变性液晶的流变性溶致性液晶的流变行为开始体系的粘度随浓度而增加，当达到某一临界浓度C1*时，粘度会出现极大值，以后随着浓度的增加，粘度反而迅速下降，出现一极小值（C2*），最后又随浓度的增加而迅速增加。 达到临界浓度C1*时，体系开始建立一定的有序区域结构，形成向列型液晶，粘度下降。应用：液晶纺丝解决是

55、高浓度必然伴随高粘度的问题，可获得高强度高模量的纤维。 2.3 液晶态液晶态的流变性的流变性液晶的应用液晶原位增强聚合液晶原位增强聚合液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度取向、液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维。高性能纤维。液晶显示液晶显示 LCD- Liquid crystal display液晶的应用液晶的应用application of liquid crystal polymer8第第2.42.4节节 聚合物的取向结构聚合物的取向结构1.取向的概念取向的概念l在某些外场作用下，大分子链、链段或微晶可以沿着外场方向有在某些外场作用下，大分子链、链段或微晶可以沿着外场方向有序排列

56、，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构，序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构，称为取向结构。称为取向结构。 如如:双轴拉伸和吹塑的薄膜、纤维材料、如挤出的管材等。双轴拉伸和吹塑的薄膜、纤维材料、如挤出的管材等。l取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。l取向使材料的玻璃化温度提高，对晶态聚合物，其密度和结晶度取向使材料的玻璃化温度提高，对晶态聚合物，其密度和结晶度提高，材料的使用温度提高。提高，材料的使用温度提高。2.3.2 聚合物的取向机理聚合物的取向机理l非晶态聚合物非晶态聚合物:l链段取向链段取向l分子链取向分子

57、链取向l晶态聚合物晶态聚合物:l非晶区非晶区: 链段与分子链取向链段与分子链取向l晶区晶区: 微晶微晶(晶粒晶粒)的取向的取向一次拉伸二次拉伸热定形Q: 怎样保证纤维既有较高的强度又有怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性较好的弹性?3、取向态主要结构特征、取向态主要结构特征l取向态主要结构特征：各向异性取向态主要结构特征：各向异性l未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向同未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向同性，取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以化学键为性，取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范

58、德华力为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范德华力为主，因而呈现各向异性。由此使材料在力学、光学和热学性能主，因而呈现各向异性。由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后产生显著差别。上取向前后产生显著差别。l力学性能：抗张强度及绕曲疲劳强度在取向方向上大大增加，力学性能：抗张强度及绕曲疲劳强度在取向方向上大大增加，而与其垂直的方向上降低；而与其垂直的方向上降低；l光学性能：双折射现象；光学性能：双折射现象；l热学性能：热学性能：Tg增加，对结晶聚合物，密度和结晶度增加。增加，对结晶聚合物，密度和结晶度增加。Uniaxial Orientation单轴取向：在一个轴向上施以外力，单轴

59、取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。使分子链沿一个方向取向。 如纤维纺丝如纤维纺丝再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸Biaxial Orientation双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向薄膜的双轴拉伸取向薄膜挤压吹塑机薄膜挤压吹塑机取向态分子链排列：取向态分子链排列：双轴取向双轴取向单轴取向单轴取向 4、 取向度及其测定取向度及其测定l为了比较材料的取向程度，引入了取向度的概念，它是取为了比较材料的取向程度，引入了取向度的概念，它是取向材料结构

60、特点的重要指标，也是研究取向程度与物理性向材料结构特点的重要指标，也是研究取向程度与物理性质的重要参数。质的重要参数。l 取向角，指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角取向角，指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角l 0 0， f=1 f=1 完全取向，完全取向，l 54.7354.73O O， f=0 f=0 无规取向。无规取向。) 1cos*3(212f取向度的测量方法取向度的测量方法Experiments to Determine the Degree of OrientationSound velocity method 声速法Wide-angle X-ray diffraction 广角