有机化学 第8章 卤代烃

1、 第八章第八章 卤代烃卤代烃81 卤代烃的分类和命名法卤代烃的分类和命名法v一、分类一、分类v（一）根据分子中烃基（一）根据分子中烃基 饱和卤代烃、不饱饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃。和卤代烃和芳香族卤代烃。(CH3)3CClCH2BrCH2BrClCH2=CH2ClCH2=CHCH2BrCCl2=CCl2ClBr饱和卤代烃不饱和卤代烃芳香族卤代烃v（二）根据与卤原子直接相连的碳原子（二）根据与卤原子直接相连的碳原子 伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃。伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃。 伯卤代烃伯卤代烃(一级，一级，1)：CH3CH2CH2Cl 仲卤代烃仲卤代烃(二级，二级，2)：(CH3)2

2、CHBr 叔卤代烃叔卤代烃(三级，三级，3)：(CH3)3CCl v（三）根据所含卤原子的数目（三）根据所含卤原子的数目 一卤代烃和多卤代烃。一卤代烃和多卤代烃。 一卤代烃：一卤代烃：CH3CH2CH2Cl 二卤代烃：二卤代烃： CH3CHClCH2Cl二、命名二、命名v（一）习惯命名法（一）习惯命名法 根据与卤原子相连的烃基来命名。根据与卤原子相连的烃基来命名。v（二）系统命名法（二）系统命名法以相应的烃为母体，卤原子作为取代基。选择含有卤以相应的烃为母体，卤原子作为取代基。选择含有卤原子的最长碳链作为主链，编号采取原子的最长碳链作为主链，编号采取“最低系列原最低系列原则则”，然后按次序规则

3、中，然后按次序规则中“较优基团后列出较优基团后列出“来命名。来命名。(氯甲烷)甲基氯(溴代异丙烷)异丙基溴(氯代叔丁烷)叔丁基氯CH3Cl(CH3)2CHBr(CH3)3CClCH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH2ClCH3ClCH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH2CHCHCH2CH3Br Cl2-乙基-1-溴戊烷4-甲基-1，2-二氯戊烷3-甲基-5-氯庚烷（不叫5-甲基-3-氯庚烷）3-氯-4-溴己烷（不叫3-溴-4-氯己烷）（三）不饱和卤代烃的系统命名法（三）不饱和卤代烃的系统命名法v以烯或炔烃为母体，卤原子作为取代基。以以烯或炔烃为

4、母体，卤原子作为取代基。以含有双键或三键的最长碳链为主链，并以双含有双键或三键的最长碳链为主链，并以双键或三键的位次最小为原则进行编号。键或三键的位次最小为原则进行编号。CH3CHBrCH=CHCH3HCCCH2BrH2CCCH2CH3CH2CH2Cl4-溴-2-戊烯3-溴丙炔2-乙基-4-氯-1-丁烯（四）卤代芳烃的命名法（四）卤代芳烃的命名法v以芳烃为母体，卤原子作为取代基。以芳烃为母体，卤原子作为取代基。v命名侧链卤代芳烃时，常以烷烃为母体，卤原子和命名侧链卤代芳烃时，常以烷烃为母体，卤原子和芳烃都作为取代基。芳烃都作为取代基。v练一练练一练 习题习题1、2。 苯氯甲烷CH2ClCH3C

5、HCH2CH2Br3-苯基-1-溴丁烷 2-氯甲苯 2，4-二溴甲苯（邻氯甲苯）ClClCH3ClCH3BrBrCH3Cl 4-氯甲苯（氯甲苯）82 卤代烃的制法卤代烃的制法v一、烃的卤化一、烃的卤化v（一）烷烃的卤化（一）烷烃的卤化v（二）烯烃（二）烯烃H H原子被卤原子取代原子被卤原子取代v（三）芳烃的卤化（三）芳烃的卤化CH4 + 4Cl2CCl4 + 4HCl350400(96)(过量)CH2=CHCH3 + Cl2CH2=CHCH2Cl + HCl500530CH3CH3ClCH3ClCH3CH2ClCl2Fe粉Cl2h,沸腾+ 二、不饱和烃与卤素或卤化氢加成二、不饱和烃与卤素或卤化

6、氢加成v三、芳环上的氯甲基化三、芳环上的氯甲基化v苯、甲苯、乙苯等都能发生这个反应。但当苯环上苯、甲苯、乙苯等都能发生这个反应。但当苯环上带有强的钝化苯环的取代基（如硝基）时，则不能带有强的钝化苯环的取代基（如硝基）时，则不能发生氯甲基化反应。发生氯甲基化反应。CH2=CH2 + Br2CH2BrCH2BrCHCH + HClCH2CHCl150160HgCl2,活性碳CH2Cl无水ZnCl260(79)+ H2O13(CH2O)3 + HCl+四、以醇为原料制备四、以醇为原料制备无水ZnCl2CH3CH2CH2CH2OH + HClCH3CH2CH2CH2Cl + H2O3CH3CH2CH2

7、CH2OH + PBr33CH3CH2CH2CH2Br + H3PO3-100CH3CH2CH2CH2OH + SOCl2CH3CH2CH2CH2Cl + SO2 +HCl83 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质CHCX 卤原子的取代反应卤原子和氢原子共同的消除反应一、取代反应一、取代反应v（一）水解（被羟基取代）（一）水解（被羟基取代） 伯卤代烷与稀氢伯卤代烷与稀氢氧化钠或氢氧化钾水溶液共热，则卤原子被氧化钠或氢氧化钾水溶液共热，则卤原子被羟基（羟基（OH）取代，产物是醇。）取代，产物是醇。 v（二）醇解（被烷氧基取代）（二）醇解（被烷氧基取代） 伯卤代烷与醇伯卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基

8、（钠作用，卤原子被烷氧基（RO）取代而生）取代而生成醚，这是制备混合醚的方法，叫威廉逊合成醚，这是制备混合醚的方法，叫威廉逊合成。成。 回流CH3CH2CH2CH2Br + NaOHH2OCH3CH2CH2CH2OH + NaBr回流CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2ONaCH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OCH2CH3 + NaBrv（三）氰解（被氰基取代）（三）氰解（被氰基取代） 伯卤代烷与氰化钠伯卤代烷与氰化钠（或氰化钾）的醇溶液共热，卤原子被氰基（或氰化钾）的醇溶液共热，卤原子被氰基（CN）取代生成腈。）取代生成腈。 v（四）氨解（被氨基取代）（四）氨解（被氨基取代）

9、 伯卤代烷与氨作用，伯卤代烷与氨作用，卤原子可被氨基（卤原子可被氨基（NH2）取代生成胺。）取代生成胺。回流CH3CH2CH2CH2Br + NaCNH2O-CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2CN + NaBrCH3CH2CH2CH2Br + 2NH3CH3CH2CH2CH2NH2 + NH4Br(大大过量)正丁胺(伯胺)说说 明明 v1.叔卤代烷分别与上述试剂反应，发生的主叔卤代烷分别与上述试剂反应，发生的主要反应则不是取代，而是消除要反应则不是取代，而是消除消除一分消除一分子卤化氢生成烯烃。子卤化氢生成烯烃。 v2.仲卤仲卤代烷一般也生成较多的消除产物代烷一般也生成较多的消除产物烯烃

10、。烯烃。CCH3H3CCH3ClCH3CCH3CH2 + HClNaOH或RONa或NaCN或NH3叔丁基氯异丁烯v（五）与硝酸银（五）与硝酸银乙醇溶液反应乙醇溶液反应v1.卤代烷的活性顺序卤代烷的活性顺序 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷。烷。v2.用途用途 叔卤代烷立即反应，伯卤代烷最慢叔卤代烷立即反应，伯卤代烷最慢常常常常需加热。这个反应在有机分析上常用来检验卤代烷。需加热。这个反应在有机分析上常用来检验卤代烷。RX + AgNO3RONO2 + AgX乙醇硝酸烷基酯v（六）与碘化钠（六）与碘化钠丙酮溶液反应丙酮溶液反应 氯化钠和溴化钠不溶于丙酮，而碘化钠易溶于丙酮，所以在

11、氯化钠和溴化钠不溶于丙酮，而碘化钠易溶于丙酮，所以在 丙酮中氯代烷和溴代烷可与碘化钠反应分别生成氯化钠和溴丙酮中氯代烷和溴代烷可与碘化钠反应分别生成氯化钠和溴 化钠沉淀。化钠沉淀。v1.1.卤代烷的活性顺序卤代烷的活性顺序 伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷。伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷。v2.2.用途用途 在实验室中用来制备碘代烷和检验氯代烷和溴代烷。在实验室中用来制备碘代烷和检验氯代烷和溴代烷。v 总总 结结 亲核取代反应是卤代烃的典型反应，可用亲核取代反应是卤代烃的典型反应，可用通式表示如下：通式表示如下：丙酮RX + NaIRI + NaX(X=Cl或Br)R LNu+R NuL+( L-离去基团,

12、 Nu-亲核试剂 )二、消除反应二、消除反应v（一）消除反应（一）消除反应 由一个分子中脱去一些小分子，由一个分子中脱去一些小分子，如如HX、H2O等，同时产生等，同时产生C=C的反应叫消除反应。的反应叫消除反应。v（二）卤代烷分子中在（二）卤代烷分子中在碳原子上碳原子上必须有氢原子必须有氢原子时，才有可能进行消除反应。时，才有可能进行消除反应。v（三）脱（三）脱HX的能力的能力 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷烷CH3CH2CH2Br + NaOHCH3CH2CH2CH2OH + NaBrCH3CH2CH=CH2 + KBr + H2OCH3CH2CH2CH2Br + KOH（

13、稀水溶液）（浓乙醇溶液）（取代反应）（消除反应）v（四）札依采夫规律（四）札依采夫规律v仲或叔卤代烷脱卤化氢时，主要是从含氢较少的仲或叔卤代烷脱卤化氢时，主要是从含氢较少的碳原子上脱去氢。这叫做札依采夫规则。也就碳原子上脱去氢。这叫做札依采夫规则。也就是说，是说，主要产物为双键碳上连接较多烃基的烯烃。主要产物为双键碳上连接较多烃基的烯烃。v卤代烷的消除反应在大多数情况下是与取代反应同卤代烷的消除反应在大多数情况下是与取代反应同时进行，而且相互竞争。时进行，而且相互竞争。KOH,乙醇溶液2-甲基-2-丁烯（71 ）2-甲基-1-丁烯（29 ）CH3CH2CCH3BrCH3CH3CHCCH3CH3

14、CH3CH2CCH2CH3+三、与金属镁反应三、与金属镁反应格利雅试剂的生成格利雅试剂的生成v（一）金属有机化合物（一）金属有机化合物 分子中金属原子与碳原子直接相连的一类化合物。分子中金属原子与碳原子直接相连的一类化合物。v（二）金属有机化合物的活性（二）金属有机化合物的活性 随着碳随着碳金属键的离子性的增大而增大。金属键的离子性的增大而增大。 烷基钠和烷基锂：烷基钠和烷基锂：离子型离子型, ,非常活泼，暴露在空气中立即燃非常活泼，暴露在空气中立即燃烧，与水发生爆炸。烧，与水发生爆炸。 有机铅和有机汞：有机铅和有机汞：共价型共价型,活性很小，在空气中稳定。四乙基活性很小，在空气中稳定。四乙基

15、铅铅（CH3CH2）4Pb剧毒！剧毒！曾经广泛地用作汽油的曾经广泛地用作汽油的“抗震抗震剂剂”，以增大汽油的辛烷值。，以增大汽油的辛烷值。CH3CH2CH2MgBrCH3CH2Li乙基锂(正)丙基溴化镁v（三）格利雅试剂（三）格利雅试剂v1.1.格利雅试剂制备格利雅试剂制备 在干醚中，卤代烷与金属镁反在干醚中，卤代烷与金属镁反应，生成烷基卤化镁应，生成烷基卤化镁格利雅试剂。凡是应用格格利雅试剂。凡是应用格利雅试剂进行的反应，通常称为格利雅反应。利雅试剂进行的反应，通常称为格利雅反应。v（1 1）卤代烷的活性：）卤代烷的活性：碘代烷溴代烷氯代烷。碘代烷溴代烷氯代烷。 碘代烷太贵，氯代烷活性较小。

16、一般用溴代烷来制碘代烷太贵，氯代烷活性较小。一般用溴代烷来制备格利雅试剂。备格利雅试剂。干醚回流烷基卤化镁RX + MgRMgX干醚回流乙基溴化镁（97)CH3CH2Br + MgCH3CH2MgBrv（2）乙醚的作用：）乙醚的作用：与格利雅试剂生成络合物，使与格利雅试剂生成络合物，使试剂较易生成和稳定。试剂较易生成和稳定。v（3）从活性较小的卤代烃（从活性较小的卤代烃（CH2=CHCl、CH2=CHBr）制备格利雅试剂时，则需在环醚四氢）制备格利雅试剂时，则需在环醚四氢呋喃呋喃(THF)中进行。中进行。CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OCH2CH3RMgX回流CH2CHCl + MgC

17、H2CHMgCl无水THFv2.2.格利雅试剂用途格利雅试剂用途 v格利雅试剂具有较大的格利雅试剂具有较大的离子性，它所发生的反离子性，它所发生的反应，实质上是碳负离应，实质上是碳负离子子烷基负离子的反烷基负离子的反应。应。v烷基负离子既是一个极烷基负离子既是一个极强的碱，又是一个很强强的碱，又是一个很强的亲核试剂。能与许多的亲核试剂。能与许多含活泼氢的化合物（如含活泼氢的化合物（如酸、水、醇、氨等）反酸、水、醇、氨等）反应，分解生成烷烃。应，分解生成烷烃。 碳负离子特性，广泛用于合成，增长碳链。RMgXH2ORH + Mg(OH)XROHRH + Mg(OR)XNH3RH + Mg(NH2)

18、XHXRH + MgX2RCCHRH + RCMgXC84亲核取代和消除的反应机理亲核取代和消除的反应机理v一、亲核取代反应机理一、亲核取代反应机理v卤代烷的水解、醇解、氨解都是亲核取代反应。亲卤代烷的水解、醇解、氨解都是亲核取代反应。亲核取代反应是由亲核试剂进攻而引起的取代反应。核取代反应是由亲核试剂进攻而引起的取代反应。可用通式表示如下：可用通式表示如下：v亲核取代反应通常用亲核取代反应通常用SN表示表示S表示表示“取代取代”，N表示表示“亲核的亲核的”。R LNu+R NuL+( L-离去基团, Nu-亲核试剂 )+_底底 物：物： 接受其他试剂进攻接受其他试剂进攻 亲核试剂：进攻底物分

19、子亲核试剂：进攻底物分子(Nu)(Nu) 离去基：脱离分子，成为负离子离去离去基：脱离分子，成为负离子离去(L)(L) （一）双分子亲核取代机理（一）双分子亲核取代机理(SN2)v1.含义含义 溴甲烷（伯卤代烷）水解反应：溴甲烷（伯卤代烷）水解反应：v反应的速率取决于两者的浓度，即：反应的速率取决于两者的浓度，即：u=k CH3Br OH- ，即参与这一步反应的是两个，即参与这一步反应的是两个分子，所以称为双分子亲核取代机理分子，所以称为双分子亲核取代机理(SN2)。CH3BrHO_+HOCH3Br_+v2.机理机理 SN2机理是一步反应机理。机理是一步反应机理。v亲核试剂亲核试剂(OH )沿

20、着碳溴键轴方向，从离去基团沿着碳溴键轴方向，从离去基团(Br)的背面的背面进攻，在离去基完全脱离之前，亲核试剂即与碳原子部分成进攻，在离去基完全脱离之前，亲核试剂即与碳原子部分成键，即旧键的断裂与新键的生成是同时发生的，这一状态称键，即旧键的断裂与新键的生成是同时发生的，这一状态称为过渡态。过渡态时，碳原子和三个氢原子在同一平面上，为过渡态。过渡态时，碳原子和三个氢原子在同一平面上，OCBr三个原子在同一直线上，两者相互垂直。三个原子在同一直线上，两者相互垂直。v过渡态后，反应继续进行，体系能量下降，最后形成一个稳过渡态后，反应继续进行，体系能量下降，最后形成一个稳定的定的CO共价键，共价键，

21、CBr键同时断裂，溴原子带者一对电键同时断裂，溴原子带者一对电子离去，生成甲醇和子离去，生成甲醇和Br，反应完成。，反应完成。HO_Br_CBrHHHCHHHHOBrCHOHHH-+v3.说明说明 （1）中心）中心C原子杂化态的变化：原子杂化态的变化：在形成过在形成过渡态的过程中，中心渡态的过程中，中心C原子的杂化态就开始原子的杂化态就开始“改改组组”，由，由sp3向着向着sp2和和p轨道的方向轨道的方向“改组改组”，到过，到过渡态渡态“改组改组”完成。反应完成后，碳原子的杂化态完成。反应完成后，碳原子的杂化态又恢复到又恢复到sp3杂化态。杂化态。v（2）反应的标志：）反应的标志：完全的构型翻

22、转（瓦尔登转化）完全的构型翻转（瓦尔登转化） 溴甲烷分子中的三个氢原子从原来的指向左边，翻转指向右溴甲烷分子中的三个氢原子从原来的指向左边，翻转指向右边，构型发生翻转，像一把雨伞被大风吹翻一样，这个过程边，构型发生翻转，像一把雨伞被大风吹翻一样，这个过程称为瓦尔登转化。称为瓦尔登转化。v4.不同类型卤代烷不同类型卤代烷SN2的反应活性顺序的反应活性顺序 PhCH2X, R3CX R2CHX RCH2X R3CX R2CHX RCH2X CH3XCabcHO_COHacbCHOabc+OH_Cabc+v（三）两种机理的比较（三）两种机理的比较v1.中间状态中间状态 SN2过渡态，构型翻转；过渡态

23、，构型翻转； SN1碳正离子中间体，外消旋化。碳正离子中间体，外消旋化。v2.卤代烷的反应活性顺序卤代烷的反应活性顺序 v3.离去基离去基 无论是无论是SN1或或SN2，卤代烷的活性顺序：，卤代烷的活性顺序： RIRBrRCl。二、消除反应机理二、消除反应机理v卤代烷与强碱的醇溶液共热脱卤化氢的反应，卤代烷与强碱的醇溶液共热脱卤化氢的反应，以及醇在酸性条件下脱水的反应都是在相邻以及醇在酸性条件下脱水的反应都是在相邻两个碳原子上进行的消除反应，称为两个碳原子上进行的消除反应，称为 1，2-消除反应。由于这类反应都是由离去基消除反应。由于这类反应都是由离去基团与团与碳原子上的氢原子一起进行的消除反

24、碳原子上的氢原子一起进行的消除反应，所以又称为应，所以又称为消除反应。消除反应。v1.双分子消除反应机理（双分子消除反应机理（E2） v（1）含义：）含义：卤代烷（不论是伯、仲还是叔卤代烷）卤代烷（不论是伯、仲还是叔卤代烷）在碱性条件下脱卤化氢的反应，反应速度与卤代烷及在碱性条件下脱卤化氢的反应，反应速度与卤代烷及碱性试剂两者的浓度有关，即碱性试剂两者的浓度有关，即u= kRXOH- ，这种，这种反应机理，称为双分子消除反应机理。反应机理，称为双分子消除反应机理。v（2）机理：一步反应完成。）机理：一步反应完成。 反应时，反应时，氢原子（以氢原子（以H+的形式）和卤原子（以的形式）和卤原子（以

25、X-的形式）的形式）的离去以及碳碳原子间的离去以及碳碳原子间键的生成是同时进行的。键的生成是同时进行的。CH3CHCH2HOCH3CHHCH2BrHO_BrHCH3CHCH2 + H2O + Br过渡态_v（3）E2与与SN2的相互竞争：的相互竞争：OH既是碱，又是亲核既是碱，又是亲核试剂。如果试剂。如果OH夺取卤代烃分子中的夺取卤代烃分子中的氢原子，氢原子，这时这时OH是一个碱，导致是一个碱，导致E2反应；如果反应；如果OH进攻进攻卤代烃分子中的卤代烃分子中的碳原子，这时碳原子，这时OH就是一个亲就是一个亲核试剂，导致核试剂，导致SN2反应。反应。RCHCH2 + H2O + XOH_RCH

26、2CH2OH + XE2SN2RCH2CH2X +v2.单分子消除反应机理（单分子消除反应机理（E1）v（1）含义：）含义：在在OH浓度很低时，叔卤代烷脱卤化浓度很低时，叔卤代烷脱卤化氢的反应，其反应速度只与叔卤代烷浓度有关，即氢的反应，其反应速度只与叔卤代烷浓度有关，即u= k（CH3）3X，所以，这种反应机理，称为单，所以，这种反应机理，称为单分子消除反应机理。分子消除反应机理。v（2）机理：反应分两步进行。）机理：反应分两步进行。v第一步是控制反应速率的一步，只有叔丁基溴参与第一步是控制反应速率的一步，只有叔丁基溴参与了这一步反应，所以是单分子消除。了这一步反应，所以是单分子消除。 HC

27、H2CCH3CH3+ OH_(CH3)2CCH2 + H2O(CH3)3CBr(CH3)3C+ + Br慢快v（3）E1与与SN1的相互竞争：的相互竞争：在第二步中，如果在第二步中，如果 OH夺取碳正离子的中的夺取碳正离子的中的氢原子，导致氢原子，导致E1反应；反应；如果如果OH与碳正离子结合，则导致与碳正离子结合，则导致SN1反应。反应。CH3CCH3CH3+CH3CCH2 + H2OCH3CH3CCH3CH3OHE1SN1 总总 结结 消除反应与取代反应的对比消除反应与取代反应的对比v当卤代烷与碱溶液（当卤代烷与碱溶液（OH）作用时，）作用时，OH既是碱，既是碱，又是亲核试剂，它既可进攻卤

28、代烃分子中的又是亲核试剂，它既可进攻卤代烃分子中的碳碳原子，发生亲核取代反应，又可进攻原子，发生亲核取代反应，又可进攻氢原子发氢原子发生消除反应，因此两者经常相伴而生。生消除反应，因此两者经常相伴而生。 （1）烷基结构不同的卤代烷：）烷基结构不同的卤代烷：一般而言，叔卤代烷一般而言，叔卤代烷较易发生消除反应；伯卤代烷较易发生取代反应。较易发生消除反应；伯卤代烷较易发生取代反应。 （2）当烷基结构不变时，）当烷基结构不变时，进攻试剂的碱性较强、反进攻试剂的碱性较强、反应温度较高或溶剂极性较弱，均有利于消除反应；应温度较高或溶剂极性较弱，均有利于消除反应；反之有利于取代反应。反之有利于取代反应。v练一练练一练 习题习题14。85卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃和卤代芳烃v一、乙烯式卤代烃一、乙烯式卤代烃v（一）含义（一）含义 卤原子与双键上或芳环上的碳原子直卤原子与双键上或芳环上的碳原子直接相连。接相连。v（二）结构（二）结构 卤原子的卤原子的p轨道与碳碳双键的轨道与碳碳双键的轨道形轨道形成成p-共轭体系，形成了共轭体系，形成了3个原子、个原子、4个电子的共轭个电子的共轭键。增强了卤原子与碳原子的结合能力，因此氯乙键。增强了卤原子与碳原子的结合能力，因此氯乙烯和氯苯分子中的氯原子都比氯乙烷分子中的氯原烯和氯苯分子中的氯原子都比氯乙烷分子中