有机化学精品课件3下

1、烯烃同卤化氢加成的反应机理烯烃同卤化氢加成的反应机理 图图 3.17 生成碳正离子的示意图生成碳正离子的示意图图图 3.18 卤负离子与碳正离子结合的示意图卤负离子与碳正离子结合的示意图 带有正电荷的碳原子为带有正电荷的碳原子为sp2 杂化杂化, 碳上三个碳上三个 杂化轨道的分布是三角平面构型，空的杂化轨道的分布是三角平面构型，空的p 轨道轨道与这个平面相垂直。与这个平面相垂直。(d) 碳正离子碳正离子 +CRRR120 图图 3.20 碳正离子的结构碳正离子的结构H3CCH3CH3C+H3CCH3HC+HCH3HC+CH3+碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性： 叔碳叔碳(3 ) 仲碳仲碳(2

2、 ) 伯碳伯碳(1 ) 甲基正离子甲基正离子 烷基给电子作用，增加了中心碳原子上烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的 稳定性。稳定性。烃基对含正电荷的碳烃基对含正电荷的碳存在存在给给电子电子诱导效应诱导效应 (e) Markovnikov 规则的理论解释：规则的理论解释： Cl-CCH2CH3CH3HClCl-CCH2CH3CH3HClCCH2CH3CH3H+CCH2CH3CH3+H(I)(II)CCH2 + HClCH3CH3碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：(I) (II) +CRRR 不对称烯烃与亲点试剂加成时不

3、对称烯烃与亲点试剂加成时,亲电试剂亲电试剂 中缺电子部分中缺电子部分(或或H质子质子)总是加到双键含氢总是加到双键含氢 较多的碳上较多的碳上,而试剂中多电子部分而试剂中多电子部分(或卤原子或卤原子) 则加到双键含氢较少或不含氢的碳上。则加到双键含氢较少或不含氢的碳上。 例：反马氏规律的反应：反马氏规律的反应： +CH3C=CHCH3+CH3CH3C CHCH3CH3ClI(H)BrI Cl(HBr)( )+Cl3C CH CH2HBrCl3C CH2 CH2Br+CH3CHCH3CH CH2HHClCl-(I)Cl- 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性:叔碳正离子叔碳正离子仲碳正离子仲碳正离子(

4、II)氢迁移氢迁移 CH3CCH3CH2CH2H思考题思考题 给出下列反应的机理：给出下列反应的机理： + HBrCH2CH3Br(40%) (60%)CH3CHCH3CHCH2HCl(CH3)2CHCHCH3Cl+ (CH3)2CCH2CH3Cl0(f) 碳正离子的重排：碳正离子的重排： (g) 过氧化物效应过氧化物效应 不对称烯烃与不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在在过氧化物的存在下进行加成，其加成方向则反下进行加成，其加成方向则反Markovnikov 规则。规则。H2CCHCH2CH3+ HBrBrCH2CH2CH2CH3(95%)ROOR 自由基型反应。自由基型反应。 反反Marko

5、vnikov 规则。规则。 惟一惟一只有只有HBr才能与不对称烯烃、炔烃进行过才能与不对称烯烃、炔烃进行过氧化物效应反应。氧化物效应反应。CH3C OOPhC OCPhOOOOCCH3OROO R:过氧化二乙酰过氧化二乙酰 过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CH2CH2BrROOR+ROORROROHBrROHBr.2hv链 引 发BrBrBr BrBrCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCH2Br.+BrCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCHCH2CH3CH2BrCH2Br链终止.+BrCH3CH2CH CH2CH3CH2CHCH2BrCH

6、3CH2CHCH2BrHBrCH3CH2CH2CH2BrBr.链传递过氧化物效应反应：过氧化物效应反应：过氧化物效应反应历程：过氧化物效应反应历程：(3) 与硫酸加成与硫酸加成 水合反应水合反应 CH2=CH2H2SO4CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OH909098%。CC。%603025。CCH2SO4CH3C CH2CH3 C CH3CH3 C CH3CH3CH3CH3OHOSO3HH2OCH3 CH CH2H2SO4CH3CHCH3H2OCH3CHCH3OH5050。CC%80OSO3HCH3CH=CH2+HOSOH50OOCH3CHCH2H-OSO3HCH3CHCH3OSO3

7、HH2OCH3CHCH3OH+-与硫酸加成的反应特性：与硫酸加成的反应特性： 1、也是离子型亲电加成。、也是离子型亲电加成。2、符合、符合Markovnikon 规则。规则。3、双键碳上给电子烃基越多，需硫酸浓度和反、双键碳上给电子烃基越多，需硫酸浓度和反应应 温度就越低。温度就越低。在有机合成上的应用：在有机合成上的应用：工业上制备醇的方法之一工业上制备醇的方法之一 烯烃的间接水合法烯烃的间接水合法。乙烯乙烯得伯醇，其它烯烃得伯醇，其它烯烃得仲、叔得仲、叔 醇。醇。 (4) 与次卤酸加成与次卤酸加成 CC+CCXX2 + H2OOH+ HX 烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代烯烃在水溶液

8、中同卤素的加成，生成邻卤代醇醇(卤代醇卤代醇)。反应特性：反应特性： 符合符合Markovnikov规则。规则。 反式加成。反式加成。XOHCH3CH2CHCl2H2OCH3CH2ClCCH3CH2CHClOHHH+反应机理：反应机理：XOH( )(5) 与水加成与水加成(烯烃的直接水合法烯烃的直接水合法 ) CC+HHHHH2OH2SO4(cat.)CH3CH2OH250 C催化剂：稀催化剂：稀H2SO4 , H3PO4符合符合Markovnikov 规则规则 工业上主要制备醇的方法工业上主要制备醇的方法-烯烃加水得伯醇，非烯烃加水得伯醇，非-烯烃加水得仲醇。烯烃加水得仲醇。CH2=CH2+

9、H+CH3CH2H2O.CH3CH2H+OH2CH3CH2OH+ 反应历程：反应历程： 炔烃加水炔烃加水反应需在反应需在硫酸汞硫酸汞的硫酸溶液的硫酸溶液催化催化 下进行：下进行：C CC COOHH.官能团的转换：官能团的转换：CC转变为CH(R)O1己炔己炔烯醇烯醇CH3(CH2)3CCH+H2OHgSO4H2SO4CH3(CH2)3C=CHOHH2己酮己酮酮式酮式烯醇式互变异构烯醇式互变异构 CH3(CH2)3CCH3O 不对称炔烃与不对称炔烃与H2O的加成符合的加成符合Markovnikov 规则。规则。 含三碳以上的炔烃加水都生成酮。含三碳以上的炔烃加水都生成酮。 与水加成与水加成 在

10、硫酸催化条件下烯烃比炔烃快；在硫酸催化条件下烯烃比炔烃快； 在在硫酸汞硫酸汞催化条件下炔烃比烯烃快。催化条件下炔烃比烯烃快。 /CH2=CHCH2CH2OHgSO4/H2SO4CH2=CHCH2COOHH2O H2SO4CH3CHCH2CCHCHCH3硼氢化反应：硼氢化反应：CC+BHCCHB 溶剂：乙醚、四氢呋喃溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF) 二甘醇二甲二甘醇二甲 醚醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)试剂：乙硼烷试剂：乙硼烷(B2H6) B2H6 + OOBH3 通常用于制备由反通常用于制备由反Markovnikov规则加规则加成得到的醇；或醛、酮。成得到的醇；或醛、酮。有机硼

11、烷作为中间体有机硼烷作为中间体(6) (6) 硼氢化反应硼氢化反应 CH3CH2CH+BH2H-CH3CHCH2BH2H-+CH3CHCH2(CH3CH2CH2)2BHCH3CHCH2(CH3CH2CH2)3B氧化反应：氧化反应： (CH3CH2CH2)3BH2O2OHCH3CH2CH2OH 硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成 硼酸酯，然后水解成醇。硼酸酯，然后水解成醇。 顺式加成反应顺式加成反应 (CH3)2C=CHCH312253(BH3)2醚(CH3 C CH )3BCH3CH3H2O2NaOH/H2O。CC/H25/3CH3 CH CHCH3CH3

12、OH反应特性：反应特性： 硼氢化反应表面上是反硼氢化反应表面上是反Markovnikov规则，但从规则，但从 电子效应上考虑是按马氏规律进行加成反电子效应上考虑是按马氏规律进行加成反应。应。 受空间效应影响。受空间效应影响。 反应的立体选择性反应的立体选择性: 顺式加成。顺式加成。(CH3)2CHC C CH31225(BH3)2醚CH3H2O2NaOH/H2O。CC/H25(H)(H)/C=C(CH3)2CHBH2CH3CHCH=CCH3CH3OH重排CH3CHCH2CCH3OCH3 硼氢化反应在合成上的应用：硼氢化反应在合成上的应用： 烯烃经硼氢化氧化水解得到伯醇烯烃经硼氢化氧化水解得到伯

13、醇； 非非烯烃经硼氢化氧化水解得到仲醇烯烃经硼氢化氧化水解得到仲醇； 炔炔烃经硼氢化氧化水解得到醛烃经硼氢化氧化水解得到醛； 非非炔炔烃经硼氢化氧化水解得到酮烃经硼氢化氧化水解得到酮。CHHCH3COOHCH3 CHCH3C CCH325。(CH3)2CHC C CH31225(BH3)2醚CH3。C/H(H)(H)C=C(CH3)2CHBH2炔烃硼氢化反应再质子化被还原为顺式烯烃。炔烃硼氢化反应再质子化被还原为顺式烯烃。 烯烃与烯烃与HBr顺式加成顺式加成(也可反式加成也可反式加成)。 烯烃反式加成烯烃反式加成 试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的 异

14、侧加到双键两端的碳原子上异侧加到双键两端的碳原子上 环烯烃硼氢化环烯烃硼氢化氧化反应的氧化反应的顺式加成顺式加成立体立体 选择性选择性应用应用： CC+ H BrCCBrHCC+ Br BrCCBrBrCH3+ B2H6HH2BCH3HH2O2OHHHOCH3H12(86%)3.5.3 亲核加成亲核加成 与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成 反应，但炔烃容易与含活泼氢的试剂进行亲反应，但炔烃容易与含活泼氢的试剂进行亲核加成反应。核加成反应。HCCH + CH3OH20% KOH160165 C22.5 MPaH2CCHOCH3甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚HCCH +

15、 CH3COOHZn(OAc)2/活活性性炭炭170230 CH2CCH OCCH3O乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯(7) 羟汞化羟汞化脱汞反应（略）脱汞反应（略） 亲亲核核反应机理：反应机理： HC CHCH3OHCCH OCH3CH3OHCH3OH2CCH OCH3第一步第一步: 带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。第二步：碳负离子同质子相结合第二步：碳负离子同质子相结合 先由负离子先由负离子( (或带未共用电子对的中性或带未共用电子对的中性 分子分子) )进攻缺点子的核而引起的加成反

16、应，进攻缺点子的核而引起的加成反应， 称为称为亲核加成反应。亲核加成反应。 用于进攻的试剂称为用于进攻的试剂称为亲核试剂亲核试剂(HNu)。 3.5.4 氧化反应氧化反应 (1) 环氧化反应环氧化反应CC+ R COOO HCC+OR COOH过氧酸过氧酸环氧化物环氧化物溶剂溶剂:乙酸乙酸, CH2Cl2, CHCl3试剂试剂: CH3COOOH过氧乙酸过氧乙酸此反应用于由烯烃制备环氧化物。此反应用于由烯烃制备环氧化物。( 2 ) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 烯烃在烯烃在低温低温下与下与稀的高锰酸钾稀的高锰酸钾碱性溶液碱性溶液 反应，反应，生成邻二醇生成邻二醇(二醇二醇)冷冷稀 KM nO4OO

17、M nOOHHKOHH2OHOOHHH反应的立体化学：顺式加成反应的立体化学：顺式加成 烯烃同热的烯烃同热的酸性或中性酸性或中性KMnO4溶液溶液 反应，反应，双键断裂双键断裂，生成含氧化合物：，生成含氧化合物：CH3CH2CHCHCH2CH3+ KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3+ CO2OH(45%)CCH3CH3+ KMnO4H2OO + OCH3CH3亚异丙基环己烷亚异丙基环己烷环己酮环己酮 丙酮丙酮此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的鉴定。此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的鉴定。CCO3CCOOO重重排排CCOOOH2OZnCO + OC生成醛、酮生成醛、酮(3) 臭氧化臭氧化此反

18、应可用于烯烃、炔烃结构的鉴定。此反应可用于烯烃、炔烃结构的鉴定。CH3(CH2)3C CHCH3(CH2)3COOH+CO2+H2OKMnO4/OHH+12炔烃被炔烃被KMnO4氧化与烯烃相似。氧化与烯烃相似。CCH3CH3CHCH31) O32) H2O, ZnCCH3CH3O + O CCH3H2甲基甲基2丁烯丁烯 丙酮丙酮 乙醛乙醛 CCHR O3RCOH+ CO2O H2O炔烃与臭氧反应，生成羧酸或炔烃与臭氧反应，生成羧酸或HCHO: 臭氧化反应可用于重键位置的确定。臭氧化反应可用于重键位置的确定。 (4) 催化氧化催化氧化 在催化剂作用下，用氧气或空气作为在催化剂作用下，用氧气或空气

19、作为氧化剂的反应氧化剂的反应催化氧化反应。催化氧化反应。工业上，在氯化钯工业上，在氯化钯氯化铜的作用下，烯烃氯化铜的作用下，烯烃 被被O2或空气氧化，生成醛或酮：或空气氧化，生成醛或酮：H2CCH2+ O212PdCl2C CuCl2H2O120130 C0.4 MPaCH3COH 工业上，在活性工业上，在活性Ag催化作用下，用催化作用下，用O2 或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。H2CCH2+ O2Ag280300 C12 MPaH2CCH2O12环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。 低聚物低聚物 ：少数分子聚合的产物。：少数分子聚合的产物。

20、 乙烯乙烯: 单体单体聚乙烯聚乙烯: 聚合物聚合物 2,4,4 三甲基三甲基2戊烯戊烯 2,4,4 三甲基三甲基1戊烯戊烯 CCH2H3CH3C+ H2CCCH3CH350% H2SO4+H3CCH3CCH3CHCCH3CH3(80%)H3CCCH3CH3CH2CCH3CH2(20%)CH2 CH2200200MPaROOR/CH2 CH2n。C n3.5.5 3.5.5 聚合反应聚合反应氯丁橡胶及甲醇胶等黏氯丁橡胶及甲醇胶等黏合剂的原料合剂的原料CHHCCuClC NH4ClH2CCHCCCHCH2CHCuCl2C NH4Cl8084 CH2CCH CCH2 HC反应机理：反应机理： H2C

21、 CCH3CH3H+H3C CCH3CH3H2CCCH3CH3H3C CCH3CH3CH2CCH3CH3H3CCCH3CH3CH2CCH3CH3H+H3CCCH3CH3CH2CCH3CH2H3CCH3CCH3CHCCH3CH33.5.6 氢原子的反应氢原子的反应H2CCHCHHHHsp2 杂化杂化sp3 杂化杂化Ziegler Natta 催化剂催化剂 nCH3CHCH2TiCl4Al(C2H5)350, 2MPaCH3CHCH2( )n(1) 卤化反应卤化反应CH3CHCH2Cl2500510 CClCH2CHCH2+ HCl(75%80%)烯烃与卤素烯烃与卤素在高温下发生在高温下发生 卤代

22、反应：卤代反应： 这是这是自由基反应自由基反应 反应机理：反应机理：ClCl高高温温2 Cl链引发链引发链传递链传递Cl + CH3CHCH2CH2CHCH2+ HClCH2CHCH2+ Cl2ClCH2CHCH2+ Cl反应条件：反应条件：h 或或 ROOR 使用使用N溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(NBS)试剂，可在试剂，可在温和的条件下进行温和的条件下进行卤代反应。卤代反应。+OON BrCCl4Br+OON H(82%87%) NBS 丁二酰亚胺丁二酰亚胺 (2) 碳上碳上氧化反应（略）氧化反应（略） CH3CHCH2NBSh,CCl4CH2CHCH2Br3.5.7 炔烃的活泼氢反应炔烃

23、的活泼氢反应 (1) 炔氢的酸性炔氢的酸性 碳负离子碳负离子的稳定性：的稳定性：HCC H2CCH H3CCH2碳原子的碳原子的杂化态：杂化态：sp sp2 sp3 电负性：电负性： 3.29 2.73 2.48s 成分成分/ : 50 33 25CCHHKaCCH+ H(碳负离子碳负离子) 共轭碱共轭碱乙炔：乙炔：烃的酸性：烃的酸性：HCCHH2CCH2CH3CH3pKa: 25 36.5 42HF HOH ORHCCRHNH2HpKa: 3.2 15.8 1617 26 34(2) 金属炔化物的生成及其应用金属炔化物的生成及其应用(a) 金属炔化物的生成金属炔化物的生成HCCH+ Na N

24、H2 NH3(液)CCHNa+ NH3酸酸碱反应碱反应弱酸弱酸强碱强碱 强碱强碱弱酸弱酸 (b) 炔烃的合成炔烃的合成 炔炔(基基)钠是作为亲核试剂。钠是作为亲核试剂。C CNaNaR ClC CNaRR ClC C RRR X:只适用于伯卤代烷如只适用于伯卤代烷如 RCH2Cl+2CH3CH2BrNaCCNa33。C液氨CH3CH2CCCH2CH3+Pd/CaCO3HBrCH3CH2BrHCCHH2CH2=CH2(AcO)2Pb+220。CNaCCNaHCCHNa2H2/Pd/BaSO4CH3CH2CH=CHCH2CH3炔炔(基基)钠在合成上的应用钠在合成上的应用:CH3CH2CH2CCH2

25、CH3OH2O/HgSO4/H+ 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.6.1 低级烯烃的工业来源（略）低级烯烃的工业来源（略） (3) 炔烃的鉴定炔烃的鉴定 CH3CH2CCH + Ag(NH3)2NO3CH3CH2CCAg+ NH4NO3 + NH3 试剂试剂: AgNO3 的氨溶液或的氨溶液或CuCl的氨溶液。的氨溶液。 用于用于CCH型炔烃的鉴定型炔烃的鉴定 消除反应消除反应消除反应消除反应消除反应消除反应 3.6.3 烯烃的制法烯烃的制法 (1) 醇脱水醇脱水CCH3CH3CH3OH20% H2SO4(CH3)2CCH2+ H2O85 (84%)醇在醇在H

26、2SO4的作用下脱水，生成烯烃：的作用下脱水，生成烯烃：(2) 卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢 HHBrHKOHCH3CH2OHKBr + H2O+卤代烷在碱的作用下脱卤化氢，生成烯烃：卤代烷在碱的作用下脱卤化氢，生成烯烃： 3.6.4 炔烃的制法炔烃的制法 (1) 二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢 CCHBr2CH2Cl2CHCHBrBrH2KOHC EtOHCC+ 2KBr + 2H2O(85%) (2) 端位炔烃的烷基化端位炔烃的烷基化 C Na+ RXCRCCRR 本章小结：本章小结： 1 1、烯烃顺反异构命名、烯烃顺反异构命名 顺反异构命名顺反异构命名相同原子或基团在双键相同原子或基团在双键 同侧为顺式，否则为反式。同侧为顺式，否则为反式。 Z/EZ/E构型命名构型命名按与不饱和碳相连原子的按与不饱和碳相连原子的 原子排序确定构型。两个不饱和碳的排在前的原子排序确定构型。两个不饱和碳的排在前的 两个相连原子或基团在同侧的为两个相连原子或基团在同侧的为Z-Z-型，否型，否 则为则为E-E-型。型。2 2、炔烃部分加氢、炔烃部分加氢LindlarLindlar催化剂只能催化炔催化剂只能催化炔 烃部分加氢。烃部分加氢。3 3、烯烃