有机化学烷烃(临床医学)

1、人民卫生电子音像出版社1二、环烷烃的结构与稳定性二、环烷烃的结构与稳定性1885年年, Baeyer 假定假定, 环烷烃具有平面正多边形的结构：环烷烃具有平面正多边形的结构：60 90 108 120128.6 135Bond angle 环上环上CC之间的键角偏离正常键角之间的键角偏离正常键角10928, 就会产生就会产生(angle strain), 偏差角越大张力越大偏差角越大张力越大, 分子越不稳定。分子越不稳定。 结论：三、四元环为结论：三、四元环为张力环张力环(strained rings) ，五元环为，五元环为无张力环，六元环及其更大的环也是张力环。无张力环，六元环及其更大的环也

2、是张力环。第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(二、结构与稳定性) (一一) 张力学说张力学说 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社2(二二) 现代理论解释现代理论解释 环烷烃分子中的碳原子采取环烷烃分子中的碳原子采取sp3杂化；除了环丙烷杂化；除了环丙烷以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(二、结构与稳定性) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张静夏 审校3 分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接近近10928。因此除了三、四元环为张力环以外。因此除了三、四元

3、环为张力环以外，环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。，环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(二、结构与稳定性) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社4大环烷烃的结构大环烷烃的结构第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(二、结构与稳定性) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张静夏 审校5 键角与轨键角与轨道的正常夹角有偏差道的正常夹角有偏差, 造成重叠程度小造成重叠程度小, 键能下降键能下降,产生产生角张力角张力。 由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成键的电子云并不沿轴向重叠键的电子云并不沿

4、轴向重叠, 而是形成一种而是形成一种弯曲键弯曲键。香蕉键香蕉键 开链或较大脂环化合物开链或较大脂环化合物中轨道可达到最大重叠中轨道可达到最大重叠环丙烷分子中环丙烷分子中轨道部分重叠轨道部分重叠第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(二、结构与稳定性) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社6脂环烃的稳定性顺序脂环烃的稳定性顺序(由小到大由小到大)：三元环三元环 四元环四元环 + HBrBr300+ Br2+ HBrBr300上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社81. 催化加氢催化加氢催化加氢易到难：环丙烷催化加氢易到难：环丙烷环丁烷环丁烷环戊烷。环戊烷。6环烷烃更难。环烷烃更难

5、。(二二) 加成反应：加成反应：CH2CCH2+ H2Ni80CH3CH2CH3H2+CCH2CCH2H2Ni200CH3CH2CH2CH3H2H2+ H2Ni/300CH3CH2CH2CH2 CH3+ H2Ni/300CH3CH2CH2CH2 CH3第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(三、化学性质) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张静夏 审校92. 加卤素加卤素 CH2CCH2+Br2CH2CH2CH2H2BrBr室温室温 CCl4+Br2BrBr第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(三、化学性质) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社10+ HBrCH3CH2CH2Br+

6、 HICH3CH2CH2CH2I3. 加卤化氢加卤化氢 环丙烷的烷基取代物与环丙烷的烷基取代物与HX开环加成开环加成, 环的开裂总是在含最环的开裂总是在含最多多H和最少和最少H的碳原子间进行的碳原子间进行, 氢加到含氢多的碳原子上。氢加到含氢多的碳原子上。+ HBrCH3CH2CH2Br+ HICH3CH2CH2CH2I20 HBr+CHCH2CCH3CH3CH3HBr+HBr+CHCH2CCH3CH3CH3CH2CHCH3CCH3CH3BrH第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(三、化学性质) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社11(一一) 两种典型构象两种典型构象 船式和椅式船

7、式和椅式第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象) 四、环己烷的构象异构四、环己烷的构象异构 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张静夏 审校12 环己烷的椅式构象和船式构象可以环己烷的椅式构象和船式构象可以通过分子中通过分子中CC 键的扭转互相转化。键的扭转互相转化。 椅式椅式 半椅式半椅式 椅式椅式 半椅式半椅式 扭船式扭船式 船式船式 第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社13512346124356HHHHHHHHHHHH123456chair formboat form124356HHHHHHHHHHHH

8、透透视视式式棒棒球球模模型型第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张静夏 审校14(二二) 构象异构的能量分析构象异构的能量分析124356HHHHHHHHHHHH183pm重叠式重叠式 (扭转张力扭转张力)142356透视式透视式Newman 投影式投影式第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社15第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象) 123456HHH250pm1,3-二竖键的相互作用力二竖键的相互作用力交叉式交叉式 HH123456交叉式的交叉式的

9、H 椅式构象椅式构象 99.9% 船式构象船式构象 0.1%上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张静夏 审校16(三三) 椅式构象中的直立键和平伏键椅式构象中的直立键和平伏键 123456234561C1C3C5的键下翘的键下翘 C2C4C6的键上翘的键上翘 C1C3C5的键竖直向上的键竖直向上C2C4C6的键垂直向下的键垂直向下axisaxisequatorequatoraxisaxisequatorequator与对称轴平行的与对称轴平行的CH键键, 叫叫直立键直立键(a键键)，几乎垂直于对称轴的几乎垂直于对称轴的CH键键,叫叫平伏键平伏键(e键键)第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四

10、、环烷烃的构象) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社17 翻环作用翻环作用：通过碳碳单键的转动：通过碳碳单键的转动,环己烷环己烷一种椅式构象可以转变成另一种椅式构象。一种椅式构象可以转变成另一种椅式构象。转环前后，转环前后，a键变键变e键，键，e键变键变a键键。aaaaaaeeeeeeaaaaaaeeeeee45.2kJ/mol106 /s第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张静夏 审校18eaeal怎样画椅式环己烷的构象式怎样画椅式环己烷的构象式? ?HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH第二章 烷烃和环烷烃 第

11、二节 环烷烃(四、环烷烃的构象) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社19(四四) 取代环己烷的构象分析取代环己烷的构象分析HHHHHH132456-7.5kJ/mol HHHHHH1234561,3-二竖键相互作用力二竖键相互作用力空间张力空间张力弱的引力弱的引力5%95% 1,3-二竖键相互作用产生较强的非键合斥力使甲基位于二竖键相互作用产生较强的非键合斥力使甲基位于a键的构象有较高的能量键的构象有较高的能量, 。第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张静夏 审校20eal叔丁基环己烷的优势构象叔丁基环己烷的优势构象第二章

12、烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社21l二取代环己烷的构象分析二取代环己烷的构象分析CH3CH3HHDiaxialHHCH3H3CDiequatorial(a,a) (e,e )CH3H3CCH3HH3CHEquatorial-axial(a,e) (a,e) CH3CH3CH3HCH3HAxial-equatorial第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张静夏 审校22HH3CCH3H(e)(a)(a,e) CH3HHCH3(a)(e)(a,e) CH3CH3CH3CH3第

13、二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社23HHCH3CH3HHCH3CH3HHHeeaaHCH3CH3HCH3CH3HHeaae实验测定实验测定, 反式异构体比顺式异构体稳定反式异构体比顺式异构体稳定7.8kJmol-1。(优势构象优势构象)第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 张静夏 审校24(t-Bu,e; Me,a) CHHCH3H3CH3CH3Ctrans-1-甲基甲基-3-叔丁基环己烷叔丁基环己烷trans-1-tert-Butyl-3-methylcyclohex

14、ane CH3CHHCH3H3CCH3 有不同取代基时，大基团有不同取代基时，大基团处于处于e键的构象为优势构象。键的构象为优势构象。(t-Bu,a; Me,e) 第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社25 通过对以上各种构象异构的讨论，通过对以上各种构象异构的讨论，可总结出以下规律：可总结出以下规律：1. 环己烷的椅式构象为最稳定的构象；环己烷的椅式构象为最稳定的构象；2. 多取代环己烷的优势构象是多取代环己烷的优势构象是e 键取代基最多的构象键取代基最多的构象;3. 有不同取代基时有不同取代基时, 大基团处于大基团处于e 键

15、为优势构象。键为优势构象。 第二章 烷烃和环烷烃 第二节 环烷烃(四、环烷烃的构象) 上页上页下页下页首页首页26第一节第一节 烷烷 烃烃1. 烷烃的结构烷烃的结构 碳原子碳原子sp3杂化，四面体构型杂化，四面体构型2. 烷烃的命名烷烃的命名 系统命名法：选母体编号配基系统命名法：选母体编号配基3. 烷烃的异构烷烃的异构 构象异构：透视式，构象异构：透视式，Newman投影式投影式4. 烷烃的性质烷烃的性质 游离基取代游离基取代: 链引发链增长链终止链引发链增长链终止 卤代活性卤代活性: R3CH R2CH2 RCH3 ; Cl2 Br2 I2本本章章要要点点上页上页下页下页首页首页27第二节第二节 环烷烃环烷烃1. 脂环烃的命名脂环烃的命名 单脂环烃单脂环烃: 环某烷环某烷; 环某基某烃环某基某烃*桥环烃桥环烃: 二环二环 x. y. z 某烷某烷