第九节 脉冲极谱法

1、第九节第九节脉冲极谱法脉冲极谱法 (Pulse Polarography)一、脉冲极谱法一、脉冲极谱法n 在汞滴生长的后期，即将滴下之前的很短在汞滴生长的后期，即将滴下之前的很短时间间隔中，施加一个矩形的脉冲电压，然后时间间隔中，施加一个矩形的脉冲电压，然后记录脉冲电解电流与电位的关系曲线，进行分记录脉冲电解电流与电位的关系曲线，进行分析的方法称为析的方法称为。n 我们知道，普通极谱法中，影响灵敏度提高的主我们知道，普通极谱法中，影响灵敏度提高的主要因素是充电电流，脉冲极谱就是在研究消除充电电要因素是充电电流，脉冲极谱就是在研究消除充电电流方法的基础上，为提高灵敏度而发展起来的一种极流方法的基

2、础上，为提高灵敏度而发展起来的一种极谱技术，她能克服普通极谱法中充电电流和毛细管噪谱技术，她能克服普通极谱法中充电电流和毛细管噪声电流的影响。声电流的影响。二、分类二、分类n按施加脉冲电流的形式和电流取样按施加脉冲电流的形式和电流取样的方式不同，分两类：的方式不同，分两类：1. 常规脉冲极谱法常规脉冲极谱法2. 微分脉冲极谱法微分脉冲极谱法（一）、常规脉冲极谱法（一）、常规脉冲极谱法1. 1. 工作原理工作原理n 常规脉冲极谱法是在不发生电极反应的某常规脉冲极谱法是在不发生电极反应的某一起始电位一起始电位Ui上，用时间控制同步，在当滴汞上，用时间控制同步，在当滴汞生存的后期，依次叠加一个振幅逐

3、渐递增的脉生存的后期，依次叠加一个振幅逐渐递增的脉冲电压，在每一脉冲消失前冲电压，在每一脉冲消失前20ms，进行一次电，进行一次电流取样，得到流取样，得到 i- 极谱图。极谱图。 图图8-20图图8-21tm: 从加脉冲到测量电流的时间从加脉冲到测量电流的时间ctnFADimI2/12/1)(（二）、微分脉冲极谱法（二）、微分脉冲极谱法1. 1. 工作原理工作原理n 微分脉冲极谱法是将一个缓慢变化的直流微分脉冲极谱法是将一个缓慢变化的直流电压加到滴汞电极上，然后用时间控制器控制，电压加到滴汞电极上，然后用时间控制器控制，同步地在每一滴汞生存的后期，叠加一个等振同步地在每一滴汞生存的后期，叠加一

4、个等振幅的脉冲电压，测量脉冲电压加入前幅的脉冲电压，测量脉冲电压加入前20ms和脉和脉冲电压消失前冲电压消失前20ms时的电流之差，得到极谱图。时的电流之差，得到极谱图。图图8-22图图8-23图图8-24图图8-25(1) 当脉冲电压加在普通极谱曲线的残余电流部位时当脉冲电压加在普通极谱曲线的残余电流部位时(1)。由于此时电解未开始，叠加后电解仍未开始，故脉冲电由于此时电解未开始，叠加后电解仍未开始，故脉冲电压的加入所引起滴汞电极电位的改变都不会使电解电流压的加入所引起滴汞电极电位的改变都不会使电解电流发生显著变化，故两次电流取样的差值很小。如图发生显著变化，故两次电流取样的差值很小。如图1

5、处。处。(2)当脉冲电压叠加在极限电流部位当脉冲电压叠加在极限电流部位(3)，此时电解以十，此时电解以十分显著的速度进行，达到完全浓差极化，此时再叠加一分显著的速度进行，达到完全浓差极化，此时再叠加一个电压，同样也不会使电解电流发生显著变化，故两次个电压，同样也不会使电解电流发生显著变化，故两次电流取样的差值很小。如图电流取样的差值很小。如图3处。处。(3)当脉冲电压叠加在半波电位附近，因脉冲电压的加入当脉冲电压叠加在半波电位附近，因脉冲电压的加入引起的电位改变，将使电解电流发生很大的改变，故两引起的电位改变，将使电解电流发生很大的改变，故两次电流取样值的差值就很大，而在靠近半波电位处达到次电

6、流取样值的差值就很大，而在靠近半波电位处达到最大值，故得到峰状的脉冲电流与电位的关系曲线。最大值，故得到峰状的脉冲电流与电位的关系曲线。U: 脉冲电压振幅脉冲电压振幅ctUARTDFnim2/12/122)(4三、脉冲极谱法为什么能消除充电电流的干扰三、脉冲极谱法为什么能消除充电电流的干扰? ?(1)当叠加的脉冲电压达到被测物质的还原电位时，此时，当叠加的脉冲电压达到被测物质的还原电位时，此时，脉冲电压就会使电极产生电解电流脉冲电压就会使电极产生电解电流(if)和充电电流和充电电流(ic)。(2)电解电流电解电流(if)和充电电流和充电电流(ic)随时间的衰减速度不同，随时间的衰减速度不同，电

7、解电流电解电流(if)衰减速度较慢，充电电流衰减速度较慢，充电电流(ic)衰减速度较快。衰减速度较快。(3)所以，在脉冲电压叠加的后所以，在脉冲电压叠加的后20ms取样测电流，取样测电流，此时充电电流此时充电电流(ic)已衰减接近于零，所测电流基本已衰减接近于零，所测电流基本为电解电流为电解电流(if)，从而消除了充电电流，从而消除了充电电流(ic)的干扰。的干扰。图图8-26四、特点和应用四、特点和应用1. 灵敏度高灵敏度高n对于可逆电极反应，可达对于可逆电极反应，可达10-8-1;n对于不可逆电极反应，可达对于不可逆电极反应，可达10-7-1。2. 分辨能力强分辨能力强n两个峰电位相差两个峰电位相差25mV以上就能分开。以上就能分开。3. 允许前放电物质的量大允许前放电物质的量大n前放电物质的浓度比被测物质高前放电物质的浓度比被测物质高5000倍时，也倍时，也不