第3章冶金熔渣

1、2022-3-211第三章第三章 冶金熔渣冶金熔渣2022-3-2123.2 三元相图基本知识及类型三元相图基本知识及类型3.3 熔渣的结构理论熔渣的结构理论3.4 金属与熔渣间电化学反应原理金属与熔渣间电化学反应原理3.5 熔渣的完全离子溶液结构模型熔渣的完全离子溶液结构模型3.6 熔渣的等活度曲线图熔渣的等活度曲线图2022-3-213前言前言 有关熔渣的知识有关熔渣的知识3. 各类炉渣在金属的冶炼过程中分别起到分离或吸收杂质，各类炉渣在金属的冶炼过程中分别起到分离或吸收杂质，除去粗金属中有害于金属产品性能的杂质，富集有用金属除去粗金属中有害于金属产品性能的杂质，富集有用金属氧化物及精炼金

2、属的作用，并能保护金属不受环境的沾污氧化物及精炼金属的作用，并能保护金属不受环境的沾污及减少金属的热损失。及减少金属的热损失。2. 冶炼过程中的炉渣是由还原熔炼中未能还原的氧化物，冶炼过程中的炉渣是由还原熔炼中未能还原的氧化物，氧化熔炼中氧化形成的氧化物，为适应冶炼要求而加入的氧化熔炼中氧化形成的氧化物，为适应冶炼要求而加入的熔剂及被侵蚀的耐火炉衬的氧化物，以及少量硫化物及熔剂及被侵蚀的耐火炉衬的氧化物，以及少量硫化物及CaF2等卤化物组成的，其中也还夹带着少量金属粒。等卤化物组成的，其中也还夹带着少量金属粒。1. 炉渣是火法冶金中形成的以氧化物为主要成分的多组分炉渣是火法冶金中形成的以氧化物

3、为主要成分的多组分熔体，它是金属提炼和精炼过程中，除金属熔体以外的另熔体，它是金属提炼和精炼过程中，除金属熔体以外的另一产物。一产物。2022-3-2145. 炉渣的上述的作用都是靠通过控制炉渣的化学组成、炉渣的上述的作用都是靠通过控制炉渣的化学组成、温度及其所具有的物理化学性质来实现的。熔渣的物理温度及其所具有的物理化学性质来实现的。熔渣的物理化学性质与其结构有关，所以通过熔渣结构的研究，可化学性质与其结构有关，所以通过熔渣结构的研究，可以查明熔渣物理化学性质变化的规律，从而达到控制冶以查明熔渣物理化学性质变化的规律，从而达到控制冶金反应的目的。金反应的目的。4. 在电炉冶炼中，炉渣还起着电

4、阻发热的作用。因此，在电炉冶炼中，炉渣还起着电阻发热的作用。因此，炉渣在保证冶炼操作的顺利进行，冶炼金属熔体的成分炉渣在保证冶炼操作的顺利进行，冶炼金属熔体的成分和质量，金属的回收率以及冶炼的各项技术经济指标等和质量，金属的回收率以及冶炼的各项技术经济指标等方面都起了决定性的作用。方面都起了决定性的作用。前言前言 有关熔渣的知识有关熔渣的知识2022-3-2152022-3-216主要二元渣系相图主要二元渣系相图 相图都由实验测定，常用的方法有淬冷法相图都由实验测定，常用的方法有淬冷法(静态法静态法)和热和热分析法分析法(动态法动态法)。前者是在各个温度下恒温测定物质的组成。前者是在各个温度下

5、恒温测定物质的组成对温度的关系。后者是按照一定程序连续改变温度时，测量对温度的关系。后者是按照一定程序连续改变温度时，测量物质的组成对温度的关系。由于新的实验技术不断出现，实物质的组成对温度的关系。由于新的实验技术不断出现，实验精度逐渐提高，某些早期发表的相图得到修正和补充，以验精度逐渐提高，某些早期发表的相图得到修正和补充，以达到更加完美的地步。达到更加完美的地步。 另一方面，由于相图与热力学密切相关，不仅由实验绘另一方面，由于相图与热力学密切相关，不仅由实验绘制的相图可获得熔体的热力学性质制的相图可获得熔体的热力学性质(熔化热、活度、偏摩尔热熔化热、活度、偏摩尔热力学函数力学函数)，而且由

6、热力学资料也可绘出相图，早在，而且由热力学资料也可绘出相图，早在1908年年J JVan Laar就提出了这种方法。计算方法构成的相图和实验就提出了这种方法。计算方法构成的相图和实验测定方法一样，都是在于求出各个温度下体系达到平衡时共测定方法一样，都是在于求出各个温度下体系达到平衡时共存相的成分。存相的成分。2022-3-217 下面列举几个二元系相图是构成冶金基本渣系下面列举几个二元系相图是构成冶金基本渣系(CaO-SiO2-Al2O3系系, CaO-SiO2-FeO系系)三元系相图的基础。三元系相图的基础。 (1)CaO-SiO2系相图系相图 此体系的相图如图此体系的相图如图l所示，比较复

7、杂，因为形成了性质不所示，比较复杂，因为形成了性质不同同(稳定或不稳定稳定或不稳定)的几种硅酸钙，而且还出现了多晶型转变。的几种硅酸钙，而且还出现了多晶型转变。 这个体系有两个稳定化合物，偏硅酸钙这个体系有两个稳定化合物，偏硅酸钙CaOSiO2(用用CS)和和正硅酸钙正硅酸钙2CaOSiO2(用用C2S表示表示)；有两个不稳定化合物，硅；有两个不稳定化合物，硅酸三钙酸三钙3CaOSiO2 (C3S)和二硅酸三钙和二硅酸三钙3CaO2SiO2(C3S2)。 由于稳定化合物是体系相组成的组分，可从由于稳定化合物是体系相组成的组分，可从CS和和C2S垂直垂直线处，将此相图划分为线处，将此相图划分为C

8、aO-C2S系、系、C2SCS系和系和CS-SiO2系系3个分相图来分析。个分相图来分析。2022-3-218图图1 CaO-SiO2系相图系相图2022-3-219 CaO-C2S系为具有一个共晶体的相图，但其内有一个仅在系为具有一个共晶体的相图，但其内有一个仅在12501900内内(固相内固相内)稳定存在的稳定存在的 C3S)，高于或低于此温，高于或低于此温度范围，度范围，C3S均不能存在，将分解为均不能存在，将分解为CaO+C2S。 相图内的垂直线代表相图内的垂直线代表C3S。 C2SCS系为具有系为具有“个不稳定化合物个不稳定化合物(C3S2)的相图。温度的相图。温度下降时，下降时，C

9、3S2发生转熔反应形成：发生转熔反应形成：L+C2S=C3S2; 加热时，它在加热时，它在1475发生分解：发生分解：C3S2= L+C2S CSSiO2系由于液相时组分的溶解度有限，形成两液相系由于液相时组分的溶解度有限，形成两液相共存的相图。共存的相图。2022-3-2110 此互为饱和的二液相中此互为饱和的二液相中L1是是SiO2在在CS相内的饱和熔体，相内的饱和熔体，L2是是CS在在SiO2相内的饱和熔体，大约在相内的饱和熔体，大约在1700以上两者平衡共以上两者平衡共存，它们的平衡成分分别由两条虚线表出，称为分溶曲线。存，它们的平衡成分分别由两条虚线表出，称为分溶曲线。 在在1700

10、时，相平衡关系为时，相平衡关系为L2L1+ SiO2 (偏晶反应偏晶反应)。 温度高于温度高于1700时，时，SiO2逐渐消失，仅两液相共存，它们逐渐消失，仅两液相共存，它们的饱和溶解度随温度的升高，不断变化，逐渐接近。的饱和溶解度随温度的升高，不断变化，逐渐接近。 最后达到相同最后达到相同(曲线上的此点称为临界点曲线上的此点称为临界点)，成为均匀液相。，成为均匀液相。温度低于温度低于1700时，时，L2消失，但消失，但L1存在，随着温度的下降，存在，随着温度的下降，将不断析出将不断析出SiO2。 当当L1冷却到冷却到1436时，有时，有CSSiO2共晶体形成。共晶体形成。2022-3-211

11、1 图图2为此系相固。为此系相固。Al2O3是两性氧化物，能在酸性氧化物存是两性氧化物，能在酸性氧化物存在时，显示碱性，故能与强酸性氧化物在时，显示碱性，故能与强酸性氧化物SiO2生成化合物生成化合物3 Al2O32 SiO2，称为莫来石。，称为莫来石。 Al2O3在耐火材料和熔渣体系中有重要的作用，一般根据在耐火材料和熔渣体系中有重要的作用，一般根据用用Al2O3含量的不同可特此系按耐火材料分类为刚玉质、含量的不同可特此系按耐火材料分类为刚玉质、高铝质、熟土质、半硅质等，即随着高铝质、熟土质、半硅质等，即随着SiO2含量的增加，高铝含量的增加，高铝质的熔点降低，是由于质的熔点降低，是由于A3

12、S2与与SiO2形成共晶体。形成共晶体。 除了上面两个以为还有除了上面两个以为还有CaO-Al2O3,FeO-SiO2,CaO-FeO系系等等等等.(2)Al2O3- SiO2系相图系相图2022-3-2112图图2 Al2O3- SiO2系相图系相图2022-3-2113图3-3 CaO-Al2O3系相图 2022-3-2114图图3-4 FeO-SiO2系相图系相图 2022-3-2115图3-5a CaO-FeO系相图 2022-3-2116图3-5b. CaO-Fe2O3系相图2022-3-21173.2三元相图基本知识及类型三元相图基本知识及类型 三元系相图是由三个组分构成的相平衡图

13、，是研究多三元系相图是由三个组分构成的相平衡图，是研究多元系相平衡的手段之一，它在金属材料、硅酸盐工业、冶元系相平衡的手段之一，它在金属材料、硅酸盐工业、冶金炉渣等方面应用得很广，对科学研究和生产实践具有指金炉渣等方面应用得很广，对科学研究和生产实践具有指导作用。导作用。 根据组分间形成的化合物的性质根据组分间形成的化合物的性质(同分熔化化合物或异同分熔化化合物或异分熔化化合物分熔化化合物)，及组分在液相及特别是固相中溶解情况不，及组分在液相及特别是固相中溶解情况不同同(完全不互溶、部分及完全互溶等完全不互溶、部分及完全互溶等)，可将三元系相图分为，可将三元系相图分为多种基本类型。这些基本类型

14、的相图相互组合，就构成了多种基本类型。这些基本类型的相图相互组合，就构成了实际体系中复杂的二元系相图实际体系中复杂的二元系相图。 2022-3-21182022-3-2119ABC2022-3-21202022-3-21212022-3-2122CABCABcbahpCpBpA0002022-3-21232022-3-21242022-3-21252022-3-21263、背向规则、背向规则在浓度三角形ABC中，假定当物系点P冷却至初晶温度（即物系点到达液相面）时首先自液相中析出固相A，则当体系继续冷却时，剩余液相的组成将沿AP的延长线AL、朝着背向A的方向变化。 2022-3-21274、直

15、线规则、直线规则两个原始体系M，N完全混合为一个新体系P时，P的组成点必定在MN连线上，且必介于M、N二点之间。反之，当一个体系P分解成为两个不同组成的体系M、N时，则M、N、P三点也必然处于一条直线上，且M、N两体系的组成点分居于P组成点的两侧。2022-3-21285、杠杆规则、杠杆规则当两个体系M、N 混合成为一个新体系P 时，组成点 P与组成点M、N 的距离与体系 M、N 的数量成反比。即：杠杆规则同样适用于一个体系P分解为两个新体系M、N的情形。MNPNWWMPPNWWPMNM杠杆规则示意图2022-3-21296、重心规则、重心规则三个原始体系M、N、Q完全混合为一个新体系P时，P

16、点必定在以M、N、Q为顶点的三角形之内，且处于M、N、Q 三重物组成的（物理物理）重心。( (通常不是几何重心！）通常不是几何重心！）重心位置的确定重心位置的确定：计算法：质量守恒定律作图法：两次应用杠杆规则。2022-3-2130利用重心原理确定物系利用重心原理确定物系P的化的化学组成学组成假定假定M、N和和Q的质量分别的质量分别为为2kg、3kg和和5kg，则新物，则新物系系P的质量的质量WP为：为：WP = 2 + 3 + 5 = 10 kgP点在浓度三角形中的位置点在浓度三角形中的位置可以两次运用杠杆规则来确可以两次运用杠杆规则来确定。假定先由定。假定先由M与与N构成一构成一中间物系中

17、间物系S，则，则S的重质量的重质量WS为：为：WS = 2 + 3 = 5 kg2022-3-2131 根据直线规则及杠杆规则，根据直线规则及杠杆规则，S点点必在必在MN线段上，其具体位置线段上，其具体位置则由如下关系确定：则由如下关系确定： NS/SM = WM / WN = 2/3 再由再由S与与Q构成物系构成物系P，其质量，其质量WP为：为： WP = WS + WQ = 5 + 5 = 10 kg 而且而且P点必在点必在SQ连线上，且满连线上，且满足以下数量关系：足以下数量关系： SP/PQ = WQ / WS = 5/5 2022-3-2132333322221111;mMPmWWm

18、MPmWWmMPmWWppp2022-3-21332022-3-21348、共轭位规则、共轭位规则 P点在三角形点在三角形MNQ之外，且位于之外，且位于三角形顶点的外侧，即三角形顶点的外侧，即Q点位于三角点位于三角形形MNP之内之内。为了获得为了获得 P组成的混合物，需从组成的混合物，需从 Q组成组成取出取出 M和和 N组成；组成；当当P分解时，需要加入分解时，需要加入M和和N，才能得到，才能得到Q组成。组成。 WP + (WM + WN) = WQ WQ = WM + WN + WP WP = WQ - (WM + WN)2022-3-2135表表 示示 法法立体相图立体相图平面投影图平面投

19、影图等温截面图等温截面图2022-3-2136图图11 简单三元共晶体系简单三元共晶体系的立体状态图的立体状态图 2022-3-2137ae1ee3a、be1ee2b 和和ce2ee3c2022-3-21382022-3-21393、无变点、无变点e点是三条界线（或三个液相面）的交点是三条界线（或三个液相面）的交点，称为三元无变点或三元零变点。点，称为三元无变点或三元零变点。在在e点，体系处于四相平衡状态，即一点，体系处于四相平衡状态，即一个液相与三个固相平衡共存，体系的个液相与三个固相平衡共存，体系的自由度为自由度为 f = 3 4 + 1 = 0e点的液相同时对点的液相同时对A、B、C三个

20、组分饱三个组分饱和和冷却时将同时析出冷却时将同时析出A、B、C三种晶体三种晶体，LA + B + Ce点亦被称作该体系的点亦被称作该体系的。2022-3-2140单液相区液相面界线无变点平衡相数自由度数132231404、空间区域空间区域单相区单相区：在三个液相面上部的空间；：在三个液相面上部的空间；f = 3 1 + 1 = 3。固相区固相区：在固相面（通过三元共晶点：在固相面（通过三元共晶点e、平行于浓度三角、平行于浓度三角形底面的平面）以下的空间区域；形底面的平面）以下的空间区域； f = 3。结晶空间（或结晶区）结晶空间（或结晶区）：在液相面与固相面之间的区域在液相面与固相面之间的区域

21、，为液相与固相平衡共存的空间。，为液相与固相平衡共存的空间。2022-3-2141在简单三元共晶体系内在简单三元共晶体系内，液相面和固相面之间所围，液相面和固相面之间所围的空间是由的空间是由六个六个不同的不同的结晶结晶空间空间所构成，而不是一个整所构成，而不是一个整体。体。（1）一次结晶空间）一次结晶空间三个三个一次结晶空间是液相一次结晶空间是液相与一个晶相两相共存的空与一个晶相两相共存的空间区域，分别是：间区域，分别是：L+A，L+B、L+C。2022-3-2142每个一次结每个一次结晶空间由晶空间由五块五块曲面围成。曲面围成。2022-3-2143（2）二次结晶空间）二次结晶空间三个三个二

22、次结晶空间是二次结晶空间是液相与两个晶相三相液相与两个晶相三相平衡共存的空间区域平衡共存的空间区域，分别是：，分别是：L+A+B，L+B+C、L+C+A。每个二次结晶空间由每个二次结晶空间由四个四个面围成。面围成。二次结晶空间实质上二次结晶空间实质上是一系列不同等温面是一系列不同等温面上的上的结线三角形结线三角形由上由上而下叠合而成；温度而下叠合而成；温度愈低，三角形愈大。愈低，三角形愈大。2022-3-2144等温截面等温截面立体相图中平行于浓度三角形底边、与立体相图的液相面相截的平面。空间等温线空间等温线 等温截面与立体相图的液相面相截所得的截线；等温线等温线空间等温线在浓度三角形中的投影

23、； 或：熔化温度相等的组成点的联线。2022-3-21452022-3-2146体系中所有组元及其化合物都有自己的初晶面；体系中所有组元及其化合物都有自己的初晶面；或：组元及其化合物数目之和等于初晶面的数目或：组元及其化合物数目之和等于初晶面的数目（固相已分解，或仅在熔体中才存在的物质除外（固相已分解，或仅在熔体中才存在的物质除外 ）。）。在浓度三角形中一致熔融化合物的组成点都落在自己为在浓度三角形中一致熔融化合物的组成点都落在自己为初晶面之内初晶面之内 ；不一致熔融化合物的组成点都落在自己的初晶面之外。不一致熔融化合物的组成点都落在自己的初晶面之外。在浓度三角形中，等温线密集部分表示立体相图

24、中液相在浓度三角形中，等温线密集部分表示立体相图中液相面陡度较大，即温度变化较大；面陡度较大，即温度变化较大；等温线稀疏部分表示液相面较平坦，即温度随组成的变等温线稀疏部分表示液相面较平坦，即温度随组成的变化较和缓。化较和缓。2022-3-21472022-3-2148(TbTaTe1TcTe2Te3Te)Tb T1 TaTa T2 Te1T3 =Te1Te1 T4 TcT5 =Te2T6 =Te3Te3 T7 TeT8 =Te2022-3-2149(a) Tb T1 Ta(b) Ta T2 Te1 2022-3-2150(c) T3 = Te1(d) Te1 T4 Te2022-3-2151

25、(e) T5 = Te2(f) T6 = Te32022-3-2152(g) Te3 T7 Te(h) T8 = Te2022-3-2153步骤：将平面投影图中给定温度以外的等温线、温将平面投影图中给定温度以外的等温线、温度高于给定温度的部分界线（度高于给定温度的部分界线（fe1）去掉）去掉将界线与给定温度下的等温线的交点（将界线与给定温度下的等温线的交点（f）与该界线对应二组元的组成点相连接，形成与该界线对应二组元的组成点相连接，形成结线三角形（结线三角形（BfC）去掉余下的界线（去掉余下的界线（Ef，Ee2，Ee3）在液在液固两相区画出一系列结线固两相区画出一系列结线标出各相区的平衡物相标

26、出各相区的平衡物相用用 “边界规则边界规则”检查所绘制的等温截面图检查所绘制的等温截面图2022-3-21542022-3-2155 2022-3-2156 图图15 熔体冷却过程熔体冷却过程图图16 熔体的冷却曲线熔体的冷却曲线2022-3-21571、简单共晶型三元系的特点简单共晶型三元系的特点三个组分各自从液相分别析晶，三个组分各自从液相分别析晶，不形成固溶体，不形成固溶体，不生成化合物，不生成化合物，无液相无分层现象。无液相无分层现象。 2、熔体、熔体O3的冷却过程的冷却过程在在t2温度以上，体系中只有一个液相，液相组成点与温度以上，体系中只有一个液相，液相组成点与原始体系组成点重合。

27、原始体系组成点重合。当温度降至当温度降至t2时，体系点到达组分时，体系点到达组分B的液相面，进一步的液相面，进一步冷却则会析出冷却则会析出B晶体，晶体，LE B。据等比例规则（或背向规则），液相组成必定沿着据等比例规则（或背向规则），液相组成必定沿着BM连线延长线、向着离开连线延长线、向着离开B点的方向变化。点的方向变化。2022-3-2158当液相点到达当液相点到达E2E界线上的界线上的b点时，体系中将发生二元共晶点时，体系中将发生二元共晶反应，反应，L B + C。体系进一步冷却时，液相组成必沿着二元共晶线体系进一步冷却时，液相组成必沿着二元共晶线E2E向三向三元共晶点元共晶点E的方向变化

28、；固相点将离开的方向变化；固相点将离开B点沿着点沿着BC连线移动连线移动。当体系的温度继续降低时，液相中继续析出当体系的温度继续降低时，液相中继续析出B晶体，运用晶体，运用杠杆规则可以确定液相点的位置以及析出的杠杆规则可以确定液相点的位置以及析出的B晶体的相对量。晶体的相对量。例如，当体系温度降低至例如，当体系温度降低至t3时，液相组成到达时，液相组成到达a点；根据点；根据杠杆规则，析出的杠杆规则，析出的B晶体的量与原始熔体的质量存在如下关晶体的量与原始熔体的质量存在如下关系：系：3aO aAamm2022-3-2159可以利用杠杆规则确定液相点和固相点的位置以及析出的可以利用杠杆规则确定液相

29、点和固相点的位置以及析出的B、C混合晶体的相对量。混合晶体的相对量。例如，液相组成到达例如，液相组成到达b点时，根据直线规则，固相组成位于点时，根据直线规则，固相组成位于k点；点；而析出的而析出的B、C混合晶体的量可由杠杆规则确定：混合晶体的量可由杠杆规则确定： 当体系冷却到共晶温度当体系冷却到共晶温度TE时，液相点到达共晶点（时，液相点到达共晶点（E点）。体点）。体系中将发生三元共晶反应：系中将发生三元共晶反应：LE B + C + A，体系进入四相平衡，体系进入四相平衡状态，状态，f = 0 体系温度保持不变体系温度保持不变 液相点则保持在液相点则保持在E点不变。点不变。固相点则到达固相点

30、则到达q点。根据直线规则，点。根据直线规则，E、M、q三点必在同一条三点必在同一条等温的直线上。等温的直线上。3bO bbbmm2022-3-2160在此等温析晶过程中，固相点离开在此等温析晶过程中，固相点离开q点向浓度三角形内部移动。点向浓度三角形内部移动。按照直线规则，固相点必定沿着直线按照直线规则，固相点必定沿着直线qME向向M点推进。点推进。可以根据杠杆规则确定此等温析晶过程中固相点的位置以及析可以根据杠杆规则确定此等温析晶过程中固相点的位置以及析出的出的B、C、A混合晶体的质量。混合晶体的质量。随着随着E点的等温析晶过程的进行，体系中液相的数量不断减少，点的等温析晶过程的进行，体系中

31、液相的数量不断减少，直至液相完全消失直至液相完全消失 此时固相点与原始熔体组成点此时固相点与原始熔体组成点M重合，重合，结晶过程结束，体系重新获得一个自由度，系统温度又可继续结晶过程结束，体系重新获得一个自由度，系统温度又可继续下降。下降。最后得到的结晶产物为晶相最后得到的结晶产物为晶相A、B和和C。 2022-3-21612022-3-2162体系特点体系特点生成一个二元稳定化合物生成一个二元稳定化合物D4个初晶区个初晶区 、 、 、5条界线（二元共晶线）：条界线（二元共晶线）： e1E1、e2E2、e3E2、e4E1和和E1E22个无变点（三元共晶点）：个无变点（三元共晶点）： E1和和E

32、2D的组成点位于其初晶区内的组成点位于其初晶区内D将将A B C三元系划分为两个子三元系三元系划分为两个子三元系熔体落在某一子三元系内，则液相必在相应的无变点结束析晶。熔体落在某一子三元系内，则液相必在相应的无变点结束析晶。m点是整条点是整条E1 E2界线上的温度最高点。界线上的温度最高点。 ABDC2022-3-2163生成一个二元一致熔融化合物生成一个二元一致熔融化合物DABCD2022-3-2164ABDCEDF2022-3-21652022-3-2166 不相邻初晶区的组成点不应连成直线。不相邻初晶区的组成点不应连成直线。 连线不能互相相交。连线不能互相相交。2022-3-216720

33、22-3-2168连线规则连线规则( (AlkemadeAlkemade规则，规则，温度最高点规则温度最高点规则） 将一条相界线将一条相界线(或其延长线或其延长线)与其相应的连线与其相应的连线(或其延长线或其延长线)相相交，所得交点即是该界线上的温度最高点，同时也是该连线上交，所得交点即是该界线上的温度最高点，同时也是该连线上的温度最低点。的温度最低点。界线上温度降低的方向用箭头表示。界线上温度降低的方向用箭头表示。在浓度三角形的边线上，箭头由三角形顶点在浓度三角形的边线上，箭头由三角形顶点(化合物组成点化合物组成点)指向转熔点指向转熔点(如果存在转熔点的话如果存在转熔点的话)，再由转熔点指向

34、共晶点。，再由转熔点指向共晶点。在浓度三角形内部，界线上的箭头由二元共晶点指向三元共在浓度三角形内部，界线上的箭头由二元共晶点指向三元共晶点；晶点；或：或：由二元转熔点指向三元转熔点，再由三元转熔点指向三元由二元转熔点指向三元转熔点，再由三元转熔点指向三元共晶点。共晶点。三元共晶点是所划分的独立三角形中温度的最低点三元共晶点是所划分的独立三角形中温度的最低点。2022-3-21692022-3-2170体系特点体系特点生成了一个三元一致熔融化生成了一个三元一致熔融化合物合物DD的组成点位于其初晶区内的组成点位于其初晶区内AD、BD和和CD分别代表一分别代表一个独立的二元系。个独立的二元系。m1

35、、m2和和m3分别是这三个分别是这三个二元系的共晶点。二元系的共晶点。A B C三元系被划分成三三元系被划分成三个简单三元系。个简单三元系。2022-3-21712022-3-2172体系特点体系特点qA、B两组分间生成一个不稳定化合物两组分间生成一个不稳定化合物D。qD的组成点不在其初晶区范围内。的组成点不在其初晶区范围内。原因：在原因：在 A B 二元相图中，二元相图中，D 的组成点不在与的组成点不在与 D 平衡的液平衡的液相线组成范围内。相线组成范围内。 判断化合物性质的规则判断化合物性质的规则 化合物的化合物的组成点组成点在其在其初晶区之内初晶区之内 稳定化合物稳定化合物 化合物的化合

36、物的组成点组成点在其在其初晶区之外初晶区之外 不稳定化合物不稳定化合物q连线连线CD不代表一个真正的二元系，不能将不代表一个真正的二元系，不能将A B C三元系划三元系划分成两个子三元系。分成两个子三元系。2022-3-21732022-3-2174 过界线上任一点作切线，与其相应的连线(或其延长线)相交：如果交点在连线上，则此界线在该处具有共晶性质。如果交点在连线的延长线上，则界线在该处具有转熔性质。在转熔反应中，被回吸（转熔）的是远离交点的晶相（晶相（A相）相）。切线规则切线规则2022-3-2175如果某一条切线与连如果某一条切线与连线的交点恰好与一晶线的交点恰好与一晶相组成点重合，则界

37、相组成点重合，则界线的性质在交点处发线的性质在交点处发生生转变转变。用用单箭头单箭头表示表示共晶共晶线线上温度降低的方向，上温度降低的方向，用用双箭头双箭头表示表示转熔线转熔线上温度降低的方向。上温度降低的方向。2022-3-2176液相在结晶瞬间所析出的固相成分分界线上任意一点所代表的熔体，在结晶瞬间析出的固相成分，由该点的切线与两固相成分点的连线的交点来表示。2022-3-21772022-3-2178 。2022-3-2179无变量点判据 判断无变量点的性质，除了上述重心规则外，还可以根判断无变量点的性质，除了上述重心规则外，还可以根据界线的温降方向来判断。任何一个无变量点必处于三据界线

38、的温降方向来判断。任何一个无变量点必处于三个初晶区和三条界线的交汇点。个初晶区和三条界线的交汇点。 凡属凡属低共熔点低共熔点，则三条界线的温降箭头一定都指向它。，则三条界线的温降箭头一定都指向它。 凡属凡属单转熔点单转熔点，二条界线的温降箭头指向它，另一条界，二条界线的温降箭头指向它，另一条界线的温降箭头则背向它，线的温降箭头则背向它，被回吸的晶相是温降箭头指向被回吸的晶相是温降箭头指向它的两条界线所包围的初晶区的晶相它的两条界线所包围的初晶区的晶相。因为从该无变量。因为从该无变量点出发有二个温度升高的方向，所以单转熔点又称点出发有二个温度升高的方向，所以单转熔点又称“双双升点升点”或或“单降

39、点单降点”。 凡属凡属双转熔点双转熔点，只有一条界线的温降箭头指向它，另二，只有一条界线的温降箭头指向它，另二条界线的温降箭头则背向它，条界线的温降箭头则背向它，所析出的晶体是温降箭头所析出的晶体是温降箭头背向它的二条界线所包围的初晶区的晶相背向它的二条界线所包围的初晶区的晶相。因为从该无。因为从该无变量点出发，有二个温度下降的方向，所以双转熔点又变量点出发，有二个温度下降的方向，所以双转熔点又称称“双降点双降点”。 2022-3-2180分析复杂相图的主要步骤：为了看相图和用相图的方使，经常需要对复杂系统进行基本的为了看相图和用相图的方使，经常需要对复杂系统进行基本的分析。分析。（1）判断化

40、合物的性质判断化合物的性质。根据化合物组成点是否落在其初晶。根据化合物组成点是否落在其初晶区内，判断化合物性质属稳定或不稳定；另外，若化合物组成区内，判断化合物性质属稳定或不稳定；另外，若化合物组成点落在浓度三角形内为三元化合物，若落在浓度三角形的三条点落在浓度三角形内为三元化合物，若落在浓度三角形的三条边上就为二元化合物。边上就为二元化合物。（2）划分副划分副(子子)三角形三角形。通过补画连线来划分副。通过补画连线来划分副(子子)三角形，三角形，使复杂相图简单化。使复杂相图简单化。（3）标出界线上温度下降方向标出界线上温度下降方向。应用。应用连线规则连线规则判断，并用箭判断，并用箭头标出界线

41、上温度下降的方向。头标出界线上温度下降的方向。（4）判断界线的性质判断界线的性质。应用。应用切线规则切线规则判断界线的性质，判断界线的性质，共晶共晶性质性质的界线（标单箭头来表示），的界线（标单箭头来表示），转熔性质转熔性质的界线（标双箭头的界线（标双箭头来表示）。来表示）。（5）确定无变量点的性质确定无变量点的性质。根据重心规则或者根据交汇于无。根据重心规则或者根据交汇于无变量点的三条界线上的温度下降方向，来确定无变量点的性质。变量点的三条界线上的温度下降方向，来确定无变量点的性质。（6）分析冷却析晶过程。）分析冷却析晶过程。2022-3-2181交叉位规则交叉位规则2022-3-21822

42、022-3-21832022-3-21842022-3-21852022-3-2186熔体冷却过程分析小结熔体冷却过程分析小结根据给定熔体根据给定熔体M的百分组成，在浓度三角形中找到的百分组成，在浓度三角形中找到M点的位置点的位置由由M点所在的等温线，确定熔体开始结晶的温度；点所在的等温线，确定熔体开始结晶的温度；由由M点所在的初晶面，确定初晶组成；点所在的初晶面，确定初晶组成；按按M点所在的子三角形确定熔体结晶终了的固相组成及点所在的子三角形确定熔体结晶终了的固相组成及冷却过冷却过程的终点程的终点。原始体系组成点、液相组成点和固相组成点三者始终在同一条原始体系组成点、液相组成点和固相组成点三

43、者始终在同一条直线上，而且体系组成点必在固、液二组成点之间，它们的质直线上，而且体系组成点必在固、液二组成点之间，它们的质量关系遵守杠杆规则。量关系遵守杠杆规则。液相组成和固相组成的变化是沿两条不同的路径进行的。结晶液相组成和固相组成的变化是沿两条不同的路径进行的。结晶终了时，这两条路径首尾相连，合为一条折线终了时，这两条路径首尾相连，合为一条折线。2022-3-2187 例例3-1、根据A-B-C三元系相图3-20，回答以下问题： (1). 在图中标出各初晶区析出的相； (2). 在图中标出f1的线上冷却方向； (3). 写出e1K，e3E和KE线上的结晶反应； (4). 写出点K和E的结晶

44、反应； (5). 说明化合物D在二元系和三元系中的稳定性； (6). 写出点O所代表的体系冷却到液相消失时所有的结晶过程反应； (7). 点O代表的体系，其液相点到达l点时，固相点在何处(在图中标出)？用线段比表示wl/ws(液固质量比)的值，这时哪几个相平衡共存？2022-3-21882022-3-2189 解：解：(1). 各相区析出相如图各相区析出相如图3-20所示。所示。 (2).自由度自由度f=1的冷却线有的冷却线有5条，分别为条，分别为e1K、e2E、e3E、e4K、KE，由于，由于E点处于点处于ABD内，内，E点为点为三元共晶点，而三元共晶点，而K点不在其点不在其ACD区域内，故

45、区域内，故K点为三元转熔点，所以点为三元转熔点，所以E点是最低温度点，各线点是最低温度点，各线上的冷却方向分别如图上的冷却方向分别如图3-20。 (3).上述各线均为液上述各线均为液-固平衡线，因此各线上发生固平衡线，因此各线上发生的结晶反应为液相析出平衡线两侧的固相，分别的结晶反应为液相析出平衡线两侧的固相，分别为：为：e1K线：线：LD + C，e3E线：线：LA + B，KE线：线：LA + D 2022-3-2190 (4). K点发生转熔反应：点发生转熔反应：L + CD + A； E点发生共晶反应：点发生共晶反应：LA + B + D ； (5). D在二元系中处于两个共晶点在二元

46、系中处于两个共晶点e1和和e2之间，之间，故故D在二元系是稳定的；在二元系是稳定的；D在三元系中发生转在三元系中发生转熔反应，故熔反应，故D在三元系中不稳定；在三元系中不稳定； (6). O点：点：L D ；LA + D ；L A + D + B； (7). 如图如图3-20所示，所示，O代表的体系达到代表的体系达到l点时，点时，固相点在固相点在S点；液点；液-固质量比为固质量比为Wl/Ws=OS/Ol，平衡的各相为平衡的各相为L + A + D。2022-3-21913.2.4. 冶金中基本渣的相图冶金中基本渣的相图1. CaO-SiO2-Al2O3 此相图是此相图是GBankin及及FKW

47、right早期多年研究测定早期多年研究测定的结果，于的结果，于1911年发表后，年发表后，Emwn、Greig作了某些修改，作了某些修改，于于1925年再度发表。年再度发表。 本书采用的本书采用的(图图3-21)是是Muan、OLbom引用引用CaO-Al2O3和和SiO2-Al2O3系相图修改部分后，又对原相图进行了某些修改系相图修改部分后，又对原相图进行了某些修改后的相图。后的相图。 2022-3-21922022-3-2193图 17 CaO-SiO2-Al2O3系相图2022-3-21942022-3-2195此相图中有此相图中有10个二元化合物个二元化合物(其中其中5个是不稳定的，个

48、是不稳定的，5个是稳定的个是稳定的)和和2个个三元稳定化合物三元稳定化合物(CAS2-钙斜长石，钙斜长石，C2AS-铝方柱石铝方柱石)。将图中。将图中15个组分个组分点连接起来，可划分为具有点连接起来，可划分为具有15个初晶面的分三角形，对应个初晶面的分三角形，对应15个无变量个无变量点，其中点，其中8个三元共晶点，对应个三元共晶点，对应8个独立三角形，个独立三角形，7个二元转熔点。个二元转熔点。 2022-3-2196表表3-2 CaO-SiO2-Al2O3系相图中的三角形、无变，点及相平衡关系系相图中的三角形、无变，点及相平衡关系 无变点 对应子三角形 性 质 相 平 衡 关 系 温度/C

49、 1 S-CS CAS2 低共熔 L= CAS2+S+-CS 1170 2 CAS2C2AS-CS 低共熔 L= CAS2+C2AS+-CS 1310 3 C2ASC3S2-CS 低共熔 L= C2AS+C3S2+-CS 1380 4 C3S2C2ASC2S 转熔 L+ C2S = C3S2+C2AS 1315 5 C2SC2ASCA 转熔 L+C2AS= C2S+ CA 1380 6 C2SCAC12A7 低共熔 L= C2S+CA+C12A7 1335 7 C2SC3AC12A7 低共熔 L= C2S+C3A+C12A7 1335 8 C3SC2S C3A 转熔 L+C3S=C2S+C3A

50、 1455 9 CC3S C3A 转熔 L+C= C3S C3A 1470 10 C2ASCACA2 低共熔 L= C2AS+CS+CA2 1505 11 C2ASCA2CA6 转熔 L+CA2= C2AS+CA6 1475 12 CAS2C2ASCA6 低共熔 L= CAS2+C2AS+CA6 1380 13 ACAS2CA6 转熔 L+A= CAS2+CA6 1495 14 ACAS2A3S2 转熔 L+A= CAS2+A3S2 1512 15 SCAS2 A3S2 低共熔 L= CAS2+A3S2+S 1345 2022-3-2197表21 CaOAl2O3SiO2系中的化合物 化 合

51、物 熔点或分解温度/ C 化 合 物 熔点或分解温度/ C 钙长石 CAS2 1553 莫来石 A3S2 1850 铝方柱石 C2AS 1593 铝酸三钙 C3A 1535 (分解) 硅灰石 CS 1544 C12A7 1455 硅钙石 C3S2 1475 (分解) 铝酸钙 CA 1605 硅酸二钙 C2S 2130 二铝酸钙 CA2 1750 硅酸三钙 C3S 1900 (分解) 六铝酸钙 CA6 1830 (分解) 2022-3-21982022-3-21992022-3-211002022-3-211012 CaO-SiO2-FeO系系2022-3-21102图3-22 CaO-SiO2

52、-FeO系相图2022-3-211032 CaO-SiO2-FeO系系此渣系的相图是在与金属铁液平衡条件下绘制出的。它是碱性炼此渣系的相图是在与金属铁液平衡条件下绘制出的。它是碱性炼钢炉渣的基本相图，同时也是有色冶金，如炼铜、炼锡炉渣的相钢炉渣的基本相图，同时也是有色冶金，如炼铜、炼锡炉渣的相图，因此，对冶炼有重要的作用。图，因此，对冶炼有重要的作用。此相图仅有此相图仅有1个稳定的三元化合物个稳定的三元化合物：铁钙橄榄石：铁钙橄榄石Ca0FeO SiO2 (CFS，熔点，熔点1213)5个二元化合物个二元化合物，其中有，其中有3个是稳定化合物个是稳定化合物(C2S,F2S,CS)。因此相图中共

53、有。因此相图中共有9个初晶面个初晶面。另外，图中还有。另外，图中还有2条条晶型转变线晶型转变线：方石英方石英鳞石英鳞石英, C2S C2S，及及1个液相分层区个液相分层区，因此共有，因此共有12个相区。但由于其中还存在某些个相区。但由于其中还存在某些固溶体，且难于避免少量固溶体，且难于避免少量Fe2O3或或Fe3O4的生成。的生成。由此相图可见，在靠近由此相图可见，在靠近SiO2顶角处有较大范围的液相分层区，它顶角处有较大范围的液相分层区，它是是CaO及及FeO分别在内，形成的两个互为饱和的溶液的分层区。分别在内，形成的两个互为饱和的溶液的分层区。用它们两者的混溶曲线的边界线表出。在用它们两者

54、的混溶曲线的边界线表出。在CaO顶角处，有顶角处，有FeO在在CaO内的高熔点的固溶体，用内的高熔点的固溶体，用(Ca、Fe)O表示，其熔点随表示，其熔点随FeO量量之增加而降低。之增加而降低。2022-3-21104 图中图中C3S组分旁有两条相界线，从组分旁有两条相界线，从C3S点分别向它们作切线，得点分别向它们作切线，得切点切点d及及e，由切线规则知，由切线规则知，ad及及eb线为共晶线，线为共晶线，db及及ce线为转熔线为转熔线。线。图中图中CS及及C2S各有一个广阔的液相面。各有一个广阔的液相面。CS的液相面是从的液相面是从CS点开点开始，向始，向F2S组分点方向扩展，液相面的温度随

55、着组分点方向扩展，液相面的温度随着FeO含量的增加而含量的增加而下降，最低可达到下降，最低可达到1093，这是由于，这是由于CS和和F2S形成低熔点的固溶体形成低熔点的固溶体或共晶体。另一个是从或共晶体。另一个是从C2S点开始，液相面的温度亦随着点开始，液相面的温度亦随着FeO含含量的增加而降低，但仍在量的增加而降低，但仍在1300以上，这是由于以上，这是由于CS和和F2S形成了形成了在在1300以下的共晶体。以下的共晶体。相图中符号相图中符号“+表示该线的两端点组分之间的固溶区。表示该线的两端点组分之间的固溶区。“”表示晶型转变等温线。表示晶型转变等温线。2022-3-211052022-3

56、-211062022-3-211074、氧气顶吹转炉炼钢过程中初渣和终渣成分范围的选择 氧气顶吹转炉炼钢炉渣可简化为氧气顶吹转炉炼钢炉渣可简化为CaO SiO2 FeO三元系。三元系。吹炼初期，铁水中的硅、锰、铁氧化，迅速形成含吹炼初期，铁水中的硅、锰、铁氧化，迅速形成含FeO很很高的初渣高的初渣L点。点。随着温度上升，渣中随着温度上升，渣中FeO含量增加，造渣料中的石灰（脱含量增加，造渣料中的石灰（脱磷和脱硫）逐渐溶于初渣，熔渣成分沿着磷和脱硫）逐渐溶于初渣，熔渣成分沿着LS连线向连线向S点移点移动。动。u炉渣成分在炉渣成分在LO1线段内，石灰完全溶解，形成液态渣。线段内，石灰完全溶解，形成

57、液态渣。u炉渣成分位于炉渣成分位于C2S初晶区内（如初晶区内（如O2点），石灰块表面形点），石灰块表面形成致密的成致密的C2S壳层，阻碍熔渣对石灰块的溶解。壳层，阻碍熔渣对石灰块的溶解。u为了加速石灰块的溶解或造渣，须采取适当措施。为了加速石灰块的溶解或造渣，须采取适当措施。2022-3-211082022-3-21109u加速石灰块的溶解或造渣的主要措施：加速石灰块的溶解或造渣的主要措施：降低炉渣熔化温度降低炉渣熔化温度提高熔池温度提高熔池温度加入添加剂或熔剂（如加入添加剂或熔剂（如MgO、MnO、CaF2、Al2O3、Fe2O3）等。）等。增大渣中增大渣中FeO含量含量显著降低显著降低C2

58、S初晶面的温度；初晶面的温度；破坏破坏C2S壳层，促进石灰块的溶解。壳层，促进石灰块的溶解。 2022-3-21110一般转炉吹炼初期渣的组成位于图中的一般转炉吹炼初期渣的组成位于图中的A区区；根据工艺要求（主要是根据工艺要求（主要是脱磷和脱硫脱磷和脱硫），终渣成分需达到图中），终渣成分需达到图中的的B区区。炉渣成分可沿炉渣成分可沿1和和2两条不同的途径从两条不同的途径从A区变化到区变化到B区区。当炉渣中当炉渣中FeO含量缓慢增加时，炉渣成分将沿途径含量缓慢增加时，炉渣成分将沿途径1到达到达B区，区，即通过液固两相区（即通过液固两相区（L +C2S）。）。 炉渣粘度较大，处于炉渣粘度较大，处于

59、“返干状态返干状态”，不利于脱磷和脱硫。，不利于脱磷和脱硫。当渣中当渣中FeO含量增加的速度比较快时，熔渣成分在液相区内含量增加的速度比较快时，熔渣成分在液相区内沿途径沿途径2到达到达B区。区。 熔渣的粘度比较小，有利于磷、硫的脱除。熔渣的粘度比较小，有利于磷、硫的脱除。炉渣中炉渣中FeO含量的增加速度直接影响到熔渣的状态、性含量的增加速度直接影响到熔渣的状态、性质以及杂质的脱除效果。质以及杂质的脱除效果。 2022-3-21111 例3-2. 由CaO-SiO2-FeO三元相图1600等温线所描出的等温截面图示意图如图3-24。读图后请回答以下问题。 (1). 写出区域1、2、3、4、5、6

60、和7平衡共存的相； (2). 用线段比表示体系O1，O2和O3各相质量与体系质量之比。2022-3-211122022-3-211133.3.熔渣的结构理论 化学分析仅能确定炉渣由哪些氧化物或化合物组成，这些化学分析仅能确定炉渣由哪些氧化物或化合物组成，这些化合物在高温的液态渣中以何种形态存在，将直接影响到化合物在高温的液态渣中以何种形态存在，将直接影响到它们之间的作用能，熔渣的性质，以及熔渣和金属熔体、它们之间的作用能，熔渣的性质，以及熔渣和金属熔体、气体之间化学反应的进行。因此，熔渣结构的研究是很重气体之间化学反应的进行。因此，熔渣结构的研究是很重要的。要的。 研究熔渣的结构在于了解熔渣质