第十六章 污水的化学与物理化学处理7-膜分离

1、水污染水污染控制工程控制工程1第八节 膜分离水污染水污染控制工程控制工程I I水中污染物的去除方法悬浮污染物格栅、沉淀、混凝、气浮、过滤溶解态污染物一般浓度的金属离子化学沉淀其他可氧化还原的化学氧化还原残余微量的溶解物质吸附、离子交换？2水污染水污染控制工程控制工程I I3第八节 膜分离一、概述二、微滤/超滤/纳滤三、反渗透四、扩散渗析五、电渗析通过本章学习，重点掌握膜分离的基本原理和工艺特点；了解各类膜（微滤、超滤、纳滤和反渗透）反应器的基本构造和原理；熟悉膜污染及其防治方法。水污染水污染控制工程控制工程I I一、概述膜分离法是指利用天然或人工合成的高分子薄膜半透膜，以外界能量或化学位差为推

2、动力，对溶液中某些物质进行分离、分级、提纯和富集的方法。分子水平、选择性透过分离。溶质透过膜渗析 溶剂(水)透过膜渗透膜上游膜上游 膜膜 膜下游膜下游选择性透膜选择性透膜水污染水污染控制工程控制工程I I51.膜的分类固膜应用最多按组成材料分有机膜和无机膜按形态和结构分为多孔膜和致密膜。多孔膜（多孔膜（聚合物和无机材料均可聚合物和无机材料均可）主要用）主要用于超滤、微滤和渗析过程；于超滤、微滤和渗析过程；致密膜（致密膜（仅限于聚合物材料仅限于聚合物材料）主要用于反）主要用于反渗透、电渗析、渗透汽化和气体渗透过程。渗透、电渗析、渗透汽化和气体渗透过程。液膜已有中试应用气膜实验室研究阶段n生物膜细

3、胞膜n合成膜膜膜水污染水污染控制工程控制工程I I66（1）按材料分类）按材料分类有机膜：有机膜：以高分子材料制成的聚合膜居多。类 别膜材料举 例纤维素酯类纤维素衍生物类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亚)胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他壳聚糖，聚电解质等以日本为例，以日本为例，纤维素酯类膜占纤维素酯类膜占53，聚砜膜占聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占聚酰胺膜占11.7，其他材料的膜占其他材料的膜占2水污染水污染控制工程控制工

4、程I I无机膜无机膜多以多以金属及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷金属及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷为材料。为材料。无机膜的制备已成为研究热点，其增长速度远快于聚合物膜。无机膜无机膜水污染水污染控制工程控制工程I I无机膜无机膜粗孔膜粗孔膜50nm微孔膜微孔膜 时，则盐水中水分子将流向淡水中去，使盐水增浓反渗透。水污染水污染控制工程控制工程I I52渗透和反渗透cRT C C溶液的物质的量的浓度溶液的物质的量的浓度 mol/mmol/m3 3 系数，海水系数，海水 =1.8 =1.8 可见实现反渗透过程必须具备二个条件：可见实现反渗透过程必须具备二个条件：一是必须有一种高选择性和高透水性的一是必须有一种高

5、选择性和高透水性的半透膜半透膜；二是二是操作压力操作压力P 溶液的渗透压。溶液的渗透压。水污染水污染控制工程控制工程I I53（2）反渗透膜半透膜表皮层厚仅半透膜表皮层厚仅0.25 - 1 um, 0.25 - 1 um, 表皮层的微孔径表皮层的微孔径0.6 - 0.6 - 0.9 nm0.9 nm。膜对溶质不仅有筛滤作用，而且还有膜对水分子的膜对溶质不仅有筛滤作用，而且还有膜对水分子的优先吸附作用。优先吸附作用。反渗透膜以成膜材料分，主要有纤维素脂类膜和非反渗透膜以成膜材料分，主要有纤维素脂类膜和非纤维素脂类膜两大类。纤维素脂类膜两大类。目前研究得比较多和应用比较广的是目前研究得比较多和应用

6、比较广的是醋酸纤维素膜醋酸纤维素膜（CACA膜）和芳香族聚酰胺膜两种膜）和芳香族聚酰胺膜两种。水污染水污染控制工程控制工程I I5454CACA膜膜聚酰胺复合膜聚酰胺复合膜1不可避免地会发生水解，脱盐率会下降化学稳定性好，不会发生水解，脱盐率基本不变2脱盐率95%，逐年递减脱盐率高，98%3易受微生物侵袭生物稳定性好，不受微生物侵袭4只能在pH值47范围内运行可在pH值311范围内运行5在运行中膜会被压紧，因而产水量会不断下降膜不会被压紧，因而产水量不变6膜透水速度较小，要求工作压力高，耗电量也较高膜透水速度高，故工作压力低，耗电量也较低7膜使用寿命一般为3年一般使用5年以上性能基本不变8价格

7、较便宜抗氯性较差，价格较高（2）反渗透膜水污染水污染控制工程控制工程I I55反渗透膜影响CA膜工作性能的因素有温度、pH值、工作压力、进液流速和工作时间等。供水温度一般以20 - 30度为宜，pH值范围为3-7，以在酸性中工作为好。芳香族聚酰胺膜制成中空纤维膜时，其外径45 - 85um，内径24 - 42um，表皮层厚0.1 - 1.0um。这类反渗透膜具有良好的透水性能、较高的脱盐率，工作压力低（2.74Mpa)、机械强度好、化学稳定性好，能在pH值为4 - 11范围内使用，寿命长。水污染水污染控制工程控制工程I I56（3）反渗透装置反渗透装置主要有板框式、管式（内压管式、外压管式）、

8、螺旋式（卷式）和中空纤维式四种。中空纤维式膜的装填密度最高，达中空纤维式膜的装填密度最高，达9200m-1，操作压，操作压力低，透水量低，但单位体积产水量高（每天力低，透水量低，但单位体积产水量高（每天690），），其它三种形式，工艺参数相差不大。其它三种形式，工艺参数相差不大。大型装置常用螺旋式（卷式）和中空纤维式两种大型装置常用螺旋式（卷式）和中空纤维式两种。中 空 纤 维 式水污染水污染控制工程控制工程I I57水污染水污染控制工程控制工程I I58反渗透膜的污染原因和一般特征 污染原因一般特征盐透过率组件的压损产水量金属氧化物增加速度快2倍增加速度快2倍急速降低20%25%钙沉淀物增加

9、10%25%增加10%25%稍微减少710国家或地区国家或地区沙特沙特中国长海中国长海中国长岛中国长岛中国沧化中国沧化设备能力设备能力 m3/d568001000100018000原水含盐量原水含盐量 mg/L43700350003400013000能耗能耗 kwh/m3754.52.75产水成本产水成本 RMBRMB/m34.886.695.131.83反渗透淡化厂的能耗及产水成本反渗透淡化厂的能耗及产水成本 膜法海水淡化费用及能耗比较膜法海水淡化费用及能耗比较水污染水污染控制工程控制工程I I6363超滤与反渗透超滤有小孔的筛分作用，可不受渗透压力的阻碍（超滤与反渗透的区别示意图所示）之外

10、，对于高分子物质，还与溶质水膜之间的相互作用有关。水污染水污染控制工程控制工程I IProduct water = permeateConcentrate =Retentate =Brinemembrane microfiltration ultrafiltration nanofiltration reverse osmosisDecrease of pore size / increase of pumping pressure水污染水污染控制工程控制工程I I6565超滤、微滤与反渗透膜及过程特性比较 过程膜特性过程特征结构孔隙率/%孔径/mm孔密度/cm-2截流分子量操作压力/MPap

11、H反渗透 不对称100200淡水2.8海水5.6411超滤不对称602010010111031060.31.051.513微滤对称7384102105107109很高0.2从分离机理比较，超滤膜是筛分、反渗透膜是溶解从分离机理比较，超滤膜是筛分、反渗透膜是溶解-扩散分离，扩散分离，大部分纳滤膜是电荷膜，其对无机盐的分离行为不仅受到化大部分纳滤膜是电荷膜，其对无机盐的分离行为不仅受到化学势控制，同时也受到电势梯度的影响。学势控制，同时也受到电势梯度的影响。水污染水污染控制工程控制工程I I通透量理论：一种基于粒子悬浊液在毛细管内流动的毛细通透量理论：一种基于粒子悬浊液在毛细管内流动的毛细管理论。

12、管理论。水通量水通量（Jw）和）和截留率截留率（R）：）：W透水量，透水量，A膜的有效面积，膜的有效面积，t时间时间c1料液中溶质浓度，料液中溶质浓度， c2透过液中溶质浓度透过液中溶质浓度tAWJw121cccR通透量理论通透量理论水污染水污染控制工程控制工程I I67四、扩散渗析原理扩散渗析是使高浓度溶液中的溶质透过薄膜向低浓度溶液中迁移的过程。推动力是薄膜两侧的浓度差。使用离子交换膜的扩散渗析，利用膜的选择透过性，可以分离电解质。 下页图示为离子交换膜(阴膜)回收废酸的原理。应用：主要用于生物医学（如血液渗析）和废酸、碱的回收，回收率可达7090，但不能将它们浓缩。其特点是不消耗能量。水

13、污染水污染控制工程控制工程I I68扩散渗析示意图如图所示，从酸洗钢铁废水中回收硫酸。Fe2+ H+SO42-Fe2+ H+SO42-Fe2+ H+SO42-Fe2+ H+SO42-H+OH-H+OH-H+OH-残液残液FeSO4原液原液H2SO4+FeSO4扩散液扩散液H2SO4水水H2O塑料板塑料板 阴膜阴膜 阴膜阴膜 阴膜阴膜 阴膜阴膜 阴膜阴膜 阴膜阴膜 塑料板塑料板 n扩散渗析器除了没有电极以外，其它构造与电渗析器基本相同。扩散渗析器除了没有电极以外，其它构造与电渗析器基本相同。 因效率低，常被更有效的电渗析所替代。因效率低，常被更有效的电渗析所替代。水污染水污染控制工程控制工程I

14、I69五、电渗析(1) 电渗析原理及过程电渗析是在直流电场的作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性(即阳膜只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离子通过)，而使溶液中的溶质与水分离的一种物理化学过程。电渗析系统由一系列阴、阳膜交替置放于两电极之间组成，如图9-3所示。离子减少的隔室称淡室，其出水为淡水；离子减少的隔室称淡室，其出水为淡水；离子增多的隔室称浓室，其出水为浓水；离子增多的隔室称浓室，其出水为浓水；与电极板接触的隔室称极室，其出水为极水。与电极板接触的隔室称极室，其出水为极水。而每个室内离子的正负电荷仍是平衡的。水污染水污染控制工程控制工程I I70（1）电渗析原理和工作

15、过程水解电离：水解电离：H2O H+ +OH- NaClNa+ + Cl- 阳极（氧化反应）：阳极（氧化反应）：Cl- Cl2 +2e 4OH- O2+2H2O+4e阴极（还原反应）：阴极（还原反应）： 2H+2e H2如：海水淡化如：海水淡化腐蚀腐蚀结垢结垢水污染水污染控制工程控制工程I I71（1）电渗析原理和工作过程电渗析器在运行时同时发生着多种复杂过程。反离子迁移电解质浓差扩散水的渗透、电渗和压渗水的电离 其中次要过程，如：反离子迁移和电解质浓差扩散将降低除盐效果；水的渗透、电渗和压渗会降低淡水产量和浓缩效果；水的电离会使耗电量增加，导致浓水室极化结垢等，因此，在电渗析器的设计和操作中

16、，必须设法消除或改善这些次要过程的不利影响。水污染水污染控制工程控制工程I I72（2）电渗析膜的性能要求离子交换膜是电渗析器的关键部件离子交换膜通常按结构（均相膜）、活性基团和成膜材料（有机）来分类：按活性基团的不同分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和特殊离子交换膜。阳离子交换膜：指能离解出阳离子的离子交换膜，在膜结构中含有酸性活性基团的膜。阴离子交换膜：指能离解出阴离子的离子交换膜，在膜结构中含有碱性活性基团的膜。目前使用最多的磺酸型阳膜和季胺型阴膜都是有机均相膜。水污染水污染控制工程控制工程I I73（2）电渗析膜的性能要求选择透过性高，要求在95%以上；导电性好，要求其导电能力应大于溶液的

17、导电能力。交换容量大溶胀率和含水率适量。化学稳定性强；机械强度大。水污染水污染控制工程控制工程I I74P+P+或或P-P-越大，则选择透过性越好。越大，则选择透过性越好。膜电阻：cm2=电阻率膜厚度 膜电阻越小，则所需电压越小，膜电阻在0.1M的NaCl（25）溶液中测得。%1001P ttt过率阳膜对阳离子的选择透ttt1P-过率阴膜对阴离子的选择透阴）总电量（阳阳迁移离子迁移数（2）电渗析膜的性能要求水污染水污染控制工程控制工程I I7575（3）电渗析器的构造电渗析器是由膜堆、极区和夹紧装置三部分组成。 极区：常用的电极有不锈钢、石墨等 膜对：一对阴、阳膜和一对浓、淡水隔板交替排列，组

18、成的最基本脱盐单元 膜堆：若干膜对的集合体 一级：一对正、负极之间的膜堆 一段：具有同一水流方向的并联膜堆将阴、阳离子交换膜和隔板交替排列、再配上阴、阳极就构成了电渗析器。 常用于水处理的电渗析器是由几十到几百个膜堆组成的压滤型(也称紧固型）电渗析器。其中隔板与膜的排列要求极严格，不允许有差错，否则影响出水质量。水污染水污染控制工程控制工程I I7676（3）电渗析器的构造水污染水污染控制工程控制工程I I77电渗析器水污染水污染控制工程控制工程I I78（4）电渗析存在的问题及克服方法电渗析器运行中存在的主要问题：极化和结垢。浓差极化及其不良后果在电渗析中，电流的传导是靠阴、阳离子的定向迁移

19、来完成的。当电流提高到相当程度，就会出现淡水侧相界面处的离子浓度值趋于零的情况，此时在淡水侧的边界层中就会发生水分子的电离，产生H +和OH - ，参与传导电流，以补充离子的不足。这种情况称为浓差极化，此时的电流密度称为极限电流密度。 极化结果结垢膜电阻增大，电流效率降低，膜的有效面积减小，寿命缩短，影响电渗析过程的正常进行。水污染水污染控制工程控制工程I I79（4）电渗析存在的问题及克服方法极化最有效的防止方法是控制电渗析器在极限电流密度以下（70 - 90%）运行。定期倒换电极和酸洗，可将膜上积聚的垢层溶解下来。电极区腐蚀阳极室中溶液呈酸性，氧、氯气都有强烈的腐蚀性，采用抗腐蚀的电极板和

20、膜。水污染水污染控制工程控制工程I I80（5）电渗析的操作控制电渗析操作控制中，最重要的是控制电能消耗和工作电流密度。控制电能消耗需从电压和电流两方面考虑。为了提高电能效率就必须提高电流效率和电压效率，为了提高电能效率就必须提高电流效率和电压效率，提高电压效率的关键是提高电压效率的关键是降低电渗析器的总电阻降低电渗析器的总电阻。降低滞流层电阻能有效降低电能消耗。增加水流速度，使边界层减薄，减轻极化现象。增加水流速度，使边界层减薄，减轻极化现象。定期倒换电极和酸洗（定期倒换电极和酸洗（1-2%盐酸）除垢。盐酸）除垢。水污染水污染控制工程控制工程I I81 电渗析除盐的设计计算 包括由已知原水和

21、处理水的污染物含量、处理水量来确定电渗析器的组装形式，膜对数、水头损失、电流、电压等。 设计计算步骤 确定极限流程长度Llim 。 选定隔板形式，确定隔板构造数值。 计算水流速度、电流密度、污染物含量等。 各段(或各级)污染物含量均按临界极化状况的去除规律来分配。 计算水头损失p数值， 根据电流密度计算电流，根据水的电阻率计算电压，以选择直流电源。水污染水污染控制工程控制工程I I82电渗析的特点与应用 特点：特点： 不需要消耗化学药品，设备简单，操作方便。不需要消耗化学药品，设备简单，操作方便。 电渗析法的工作介质不需要再生，但消耗电电渗析法的工作介质不需要再生，但消耗电能。能。 应用 主要

22、是苦咸水（10g盐/L水）除盐。水污染水污染控制工程控制工程I I83电渗析在水处理中的应用实例典型实例有：处理碱法造纸废液，从浓液中回收碱，从淡液中回收木质素从含金属离子的废水中分离和浓缩重金属离子从酸洗废液中制取硫酸和沉积重金属离子；从酸洗废液中制取硫酸和沉积重金属离子；处理电镀废水和废液，其中含镍废水处理技术最为成处理电镀废水和废液，其中含镍废水处理技术最为成熟，回收的熟，回收的NiSO4浓液可返回电镀槽，设备投资可在浓液可返回电镀槽，设备投资可在2年内收回。年内收回。从芒硝废液中制取硫酸和氢氧化钠等。1)从放射性废水中分离放射性元素，将其浓缩液掩埋水污染水污染控制工程控制工程I I8484六、液膜分离液膜的分离机理选择性渗透化学反应萃取和吸附液膜分离操作乳状液膜的制备接触分离破乳，液膜回收水污染水污染控制工程控制工程I I8585六、液膜分离应用分离酚、烃类、胺、有机酸等有机物，脱除铜、汞、铬、镉等重金属，脱除硫化物、磷酸根、硝酸根、氰根等污染物。水污染水污染控制工程控制工程I I8686不同膜分离之间的比较水污染水污染控制工程控制工程I I87水污染水污染控制工程控制工程I Iu板框式膜器件基本部件平板膜平板膜支撑盘支撑盘间隔盘。间隔盘。 三种部件相互交替、重叠、压紧。 特点组装比较简单，可以简单组装比较简单，可以简单地增加膜的层数以提高