第七章配位化合物

1、第七章第七章 配位化合物配位化合物 （Coordination compounds) 例如：金属离子在溶液中大部分是以水合配离子的形式例如：金属离子在溶液中大部分是以水合配离子的形式存在，象存在，象Fe(H2O)63；动、植物还有人体中也有许多配合物，；动、植物还有人体中也有许多配合物，象人体中输送氧气的血红蛋白是铁的配合物，绿色植物中的象人体中输送氧气的血红蛋白是铁的配合物，绿色植物中的叶绿素主要成分是镁的配合物。配合物涉及的领域非常多，叶绿素主要成分是镁的配合物。配合物涉及的领域非常多，应用也非常广泛：化学模拟生物固氮、人工模拟光合作用、应用也非常广泛：化学模拟生物固氮、人工模拟光合作用、

2、太阳能的利用等，也与配合物密切相关。所以了解一些配合太阳能的利用等，也与配合物密切相关。所以了解一些配合物的基本知识是非常必要的。物的基本知识是非常必要的。 （配合物的基本概念）配合物的基本概念） 配位化合物简称配位化合物简称配合物配合物,也叫也叫络合物络合物。像我们熟悉的。像我们熟悉的Cu(NH3)42、Ag(NH3)2等都是配合物。实际上，自然界等都是配合物。实际上，自然界中绝大多数的无机化合物都是以配合物的形式存在的。中绝大多数的无机化合物都是以配合物的形式存在的。 7.1 7.1 配合物的基本概念配合物的基本概念(Elementary concepts of coordination

3、compounds)一、配合物定义：含有配离子或形成配分子的化合物一、配合物定义：含有配离子或形成配分子的化合物 22346323443)()()()()(ClNHPtCONiCNFeKClNHAgSONHCu、配离子：由一个简单正离子（或原子）和几个中性分配离子：由一个简单正离子（或原子）和几个中性分子（或负离子）以配位键结合而成的复杂离子。子（或负离子）以配位键结合而成的复杂离子。 4223462424223)()()()()(CONiClNHPtCNFeHgIOHCoNHAg、中性配分子：中性配分子：、负配离子：负配离子：、正配离子：正配离子： 习惯上，配合物和配离子没有严格区分，习惯上

4、，配合物和配离子没有严格区分，配离子也可以叫配合物。配离子也可以叫配合物。二、组成二、组成（ 配位化合物的组成）配位化合物的组成） 内界是整个配合物的中心，由中心离子（或原子）内界是整个配合物的中心，由中心离子（或原子）和配体构成。它们在溶液中不以简单离子存在，而是一和配体构成。它们在溶液中不以简单离子存在，而是一个整体。个整体。 （一）中心离子：（一）中心离子： 配离子的核心，一般是带正电荷的金属离子，配离子的核心，一般是带正电荷的金属离子，也有的是原子。过渡金属的离子最适合做中心离也有的是原子。过渡金属的离子最适合做中心离子（子（BB）：）：Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+

5、、Zn2+、Ag+；也有少数高氧化态的非金属元素离子：；也有少数高氧化态的非金属元素离子：Si（）、）、P（）。）。（二）配体（二）配体(Ligand)与配位原子：与配位原子： 配离子中，与中心离子紧密结合的中性分子或负配离子中，与中心离子紧密结合的中性分子或负离子叫配体。离子叫配体。2323NHH OClISCNSO、en、EDTA 常见配体：常见配体： 配体中，有一个原子可以提供孤电子对，与中心离配体中，有一个原子可以提供孤电子对，与中心离子以配位键相结合，这个原子叫配位原子子以配位键相结合，这个原子叫配位原子。配位原子一般为电负性较大的非金属元素的原子，配位原子一般为电负性较大的非金属元

6、素的原子，如：如：C、N、O、S、X。单齿配体：只含有一个配位原子的配体单齿配体：只含有一个配位原子的配体多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体（多为有机分子）（多为有机分子）en ：2222HNCHCHHN EDTA ：（三）配位数（三）配位数(Coordination number)：直接同中心离子：直接同中心离子配合的配位原子的数目，叫中心离子的配位数。配合的配位原子的数目，叫中心离子的配位数。单齿配体：配位数配体数单齿配体：配位数配体数 Cu(NH3)42+：4 ；Ag(S2O3)23-：2 ；Co(H2O)2Cl42-：6多齿配体：配位数

7、配体数多齿配体：配位数配体数齿数齿数 Cu(en)22 224 常见配位数为常见配位数为2、4、6。个别的也有奇数的，如：个别的也有奇数的，如：Fe(CO)5、TiF53 无机配体：无机配体：NH3，F-有机配体：有机配体：Py（吡啶吡啶 ：C5H 5N） NH2N-CH2-CH2-NH2Ma、电荷：、电荷：b、半径：、半径：c、浓度：、浓度：d、温度：、温度：中心离子电荷越高，配位数越大；中心离子电荷越高，配位数越大；配位体负电荷增加，配位数减小。配位体负电荷增加，配位数减小。中心离子半径越大，配位数越大；中心离子半径越大，配位数越大；配位体半径越大，配位数越小。配位体半径越大，配位数越小。

8、一般增加配位体浓度有利于形成高一般增加配位体浓度有利于形成高配位数的配合物。配位数的配合物。温度升高配位数减少。温度升高配位数减少。影响配位数大小的因素：影响配位数大小的因素：（四）配离子的电荷：中心离子电荷配体电荷（四）配离子的电荷：中心离子电荷配体电荷 363)(CNFe 241222)(ClOHCo 反过来，根据配离子的电荷数和配体的电荷数，反过来，根据配离子的电荷数和配体的电荷数，也可以推算出中心离子的电荷数。也可以推算出中心离子的电荷数。 三、配合物的类型三、配合物的类型(Types of ligand) 配合物的种类非常多，主要有三大类：配合物的种类非常多，主要有三大类：（一）简单

9、配合物：单齿配体与中心离子形成的配合物。（一）简单配合物：单齿配体与中心离子形成的配合物。（二）螯合物：多齿配体与中心离子形成的具有环状结（二）螯合物：多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的配合物。构的配合物。（ 螯合物螯合物）最常见的螯合剂：最常见的螯合剂：en、EDTA配盐；配酸；配碱；配分子配盐；配酸；配碱；配分子（三）金属有机化合物：金属原子直接与有机配体中的（三）金属有机化合物：金属原子直接与有机配体中的 碳原子结合的配合物。碳原子结合的配合物。如：二茂铁如：二茂铁 Fe(C5H5)2 根据成环原子数目，可以分成四元环、五元环、根据成环原子数目，可以分成四元环、五元环、六元环、七元环

10、，其中五元环和六元环最稳定，而且，六元环、七元环，其中五元环和六元环最稳定，而且，环的数目越多越稳定，环的数目越多越稳定，Cu(en)22中有两个五元环，中有两个五元环，CaY2有五个五元环。有五个五元环。 大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水，所大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水，所以分析中常用以分析中常用EDTA来做配位滴定。来做配位滴定。 配酸配酸: XXX酸酸 如如HBF4, H2 SiF6配碱：配碱：氢氧化氢氧化 如如Cu(NH3)4(OH)2配盐：配盐：简单酸根加简单酸根加“化化”字（某化某）；如：字（某化某）；如：Co(H2O) (NH3) 5Cl3复杂酸根加复杂酸根加“酸酸”字（

11、某酸某）；如字（某酸某）；如 Cu(NH3)4SO4； K3Fe(CN)6四、配合物的命名四、配合物的命名 (Nomenclature of complexes)先阴离子后阳离子，先阴离子后阳离子，（1）服从一般的无机化合物的命名规则。命名原则命名原则: 按照中国化学会无机专业委员会制定规则按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名命名例例 Cu(NH3)42+ 四四氨氨合合铜铜（II）配离子配离子 配体数配体数 配体名称配体名称 合合 中心元素名称中心元素名称（氧化态值（氧化态值) 以一、二、以一、二、 不同配不同配 以罗马数字以罗马数字、 三表示三表示 体体“”分开分开 、表示表示 无机配体

12、与有机配体共存时，无机配体在前；无机配体与有机配体共存时，无机配体在前； KPt (Py)Cl3 三氯三氯 一吡啶合铂（一吡啶合铂（）酸钾酸钾多种无机配体共存时，阴离子配体在前，中性分子在后；多种无机配体共存时，阴离子配体在前，中性分子在后； KPt (NH3)Cl3 三氯三氯 一氨合铂（一氨合铂（）酸钾酸钾配体类型相同，按配位原子元素符号英文字母配体类型相同，按配位原子元素符号英文字母 顺序排列；顺序排列； Co(H2O)(NH3)5Cl3 三氯化三氯化五氨五氨一水合钴（一水合钴（）(2) 内界多种配体共存时命名顺序内界多种配体共存时命名顺序 配体类型、配位原子、原子数都相同，按结构式中与配

13、体类型、配位原子、原子数都相同，按结构式中与 配原子相连的原子的元素符号英文字母顺配原子相连的原子的元素符号英文字母顺 序排列；序排列；Pt (NH3)2(NO2) (NH2) 一胺基一胺基 一硝基一硝基二氨合铂（二氨合铂（ ） 配体类型、配位原子都相同，原子数少的在前；配体类型、配位原子都相同，原子数少的在前；Pt (en)2 (Py)2Cl2 氯化氯化二二吡啶吡啶二二乙二胺乙二胺 合铂（合铂（ ）a、配离子作阴离子、配离子作阴离子六氟合硅（六氟合硅（）酸钠）酸钠三氯三氯 一氨合铂（一氨合铂（）酸钾）酸钾H2SiF6Na2SiF6KPt (NH3)Cl3六氟合硅六氟合硅(IV)酸酸b、配离子

14、作阳离子、配离子作阳离子Cu(NH3)4(OH)2Co (NH3)5ClCl2氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜(II)c、中性配合物、中性配合物Pt(NH3)2Cl2Ni(CO)4二氯二氯 二氨合铂（二氨合铂（）(3)举例举例氯化一氯氯化一氯 五氨合钴（五氨合钴（）四羰基合镍四羰基合镍 -NO2-(以氮原子为配位原子以氮原子为配位原子) 硝基硝基 -ONO-(以氧原子为配位原子以氧原子为配位原子) 亚硝酸根亚硝酸根 -SCN- (以硫原子为配位原子以硫原子为配位原子) 硫氰酸根硫氰酸根 -NCS- (以氮原子为配位原子以氮原子为配位原子) 异硫氰酸根异硫氰酸根 Cu(NH3)42+ 铜氨配离子铜氨

15、配离子 Ag(NH3)22+ 银氨配离子银氨配离子 K3Fe(CN)6 铁氰化钾铁氰化钾(赤血盐赤血盐) K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾亚铁氰化钾(黄血盐黄血盐) H2SiF6 氟硅酸氟硅酸 (4) 某些配位体具有相同的化学式，但由于配位原子不某些配位体具有相同的化学式，但由于配位原子不 同而有不同的命名，使用时要加以注意同而有不同的命名，使用时要加以注意:(5) 有些常见的配合物都有些习惯用名有些常见的配合物都有些习惯用名:练练 习习KPt (NH3)Cl3三氯三氯 一氨合铂（一氨合铂（）酸钾）酸钾八羰基合二钴八羰基合二钴Co (H2O) (NH3)3 Cl2Cl氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水

16、合钴（一水合钴（）Co (en)2 (ONO)2NO2亚硝酸二亚硝酸根亚硝酸二亚硝酸根二乙二胺合钴（二乙二胺合钴（）Co2(CO)8 配合物最主要的特征就是中心离子与配位原子之配合物最主要的特征就是中心离子与配位原子之间是以间是以配位键配位键结合的。这种特殊的结合方式使得配合结合的。这种特殊的结合方式使得配合物具有特殊的稳定性和空间构型。下面我们就来介绍物具有特殊的稳定性和空间构型。下面我们就来介绍一下配合物的价键理论如何来解释一下配合物的价键理论如何来解释配位键配位键和和配离子的配离子的空间构型空间构型。 中心离子中心离子提供空轨道：电子对接受体提供空轨道：电子对接受体 Lewis酸酸配位体

17、配位体提供孤对电子：电子对给予体提供孤对电子：电子对给予体 Lewis碱碱 7.2 7.2 配合物的结构配合物的结构 价键理论和空间构型价键理论和空间构型一、价键理论的要点一、价键理论的要点 配合物的价键理论是在共价键的价键理论的基础配合物的价键理论是在共价键的价键理论的基础上发展起来的。上发展起来的。价键理论认为：价键理论认为：配位键是中心离子通过空轨道，接受配配位键是中心离子通过空轨道，接受配位原子提供的孤对电子，形成的一类特殊的位原子提供的孤对电子，形成的一类特殊的共价键。共价键。中心离子空轨道中心离子空轨道配位键配位键配体含孤对电子的轨道配体含孤对电子的轨道 配位键的形成配位键的形成1

18、、条件、条件：中心离子具有：中心离子具有空的原子轨道空的原子轨道（主要是长周（主要是长周 期的过渡元素）；期的过渡元素）；配体中的配位原子有配体中的配位原子有孤对电子孤对电子2、杂化、杂化：中心离子在配体作用下，提供的成键的空轨：中心离子在配体作用下，提供的成键的空轨 道首先进行杂化，形成不同类型和空间构型道首先进行杂化，形成不同类型和空间构型 的杂化轨道，然后再与配位原子重叠成键，的杂化轨道，然后再与配位原子重叠成键， 从而产生了不同空间构型的配离子。从而产生了不同空间构型的配离子。 二、配合物的杂化类型和空间构型二、配合物的杂化类型和空间构型（一（一) ) 配位数为配位数为2：sp杂化杂化

19、 ，直线型，直线型如：如：Ag(NH3)2， Ag属第属第B族，第族，第五五周期周期Ag：4d 105s1 Ag：4d 10（5s05p0）sp 杂化：一个杂化：一个s轨道轨道 + 一个一个p轨道轨道两个两个sp杂化轨道杂化轨道空间构型为直线型空间构型为直线型 这种杂化方式与我们前面介绍过的这种杂化方式与我们前面介绍过的sp杂化基本杂化基本相同，只是参加杂化的轨道是空轨道。相同，只是参加杂化的轨道是空轨道。 再如：再如：Ag(CN)2-、 Cu(NH3)2 + 等，中心离子等，中心离子采取的也是采取的也是sp 杂化。杂化。（二）配位数为（二）配位数为4：1.1.sp3杂化：四面体型杂化：四面体

20、型 Zn(NH3)42 Zn：3d 104s2 Zn2：3d 10（4s04p0） 在在NH3作用下，作用下，Zn2采取了采取了sp3杂化，形成正四面体杂化，形成正四面体型的杂化空轨道，与配体中型的杂化空轨道，与配体中NH3中中N原子的原子的4对孤对电子对孤对电子形成四个配位键。空间构型：正四面体。形成四个配位键。空间构型：正四面体。 再如；再如； Ni(NH3)42、CoCl42、 HgI42 Zn(NH3)42结构图结构图2. dsp2杂化杂化：平面正方形平面正方形 Ni(CN)42 Ni ：3d 84s2 Ni 2 ：3d 8（4s04d0） Ni2在在CN作用下，作用下，3d 轨道电子

21、重排，空出一个轨道电子重排，空出一个d 轨道，然后轨道，然后一个一个3d轨道、一个轨道、一个4s轨道和两个轨道和两个4p轨道参加轨道参加杂化，形成杂化，形成4个个dsp2杂化轨道，空间构型为平面正方形杂化轨道，空间构型为平面正方形，然后接受然后接受CN中中C提供的提供的4对孤对电子，形成对孤对电子，形成4个配位建，个配位建，配离子构型：平面正方形。再如：配离子构型：平面正方形。再如：Cu(NH3)42、PtCl42Ni(CN)42结构图结构图（三）配位数为（三）配位数为6：正八面体型：正八面体型1. sp3d2杂化杂化： FeF63- Fe：3d 64s2 Fe3：3d 5（4s04p04d0

22、） 与与F- 形成配合物时，形成配合物时，Fe3采取采取sp3d2杂化，产生杂化，产生6个个呈八面体构型的呈八面体构型的sp3d2杂化轨道，接受杂化轨道，接受6个个F- 提供的提供的6对孤对孤对电子，形成对电子，形成6个配位键。配离子构型：个配位键。配离子构型：正八面体正八面体。 （ 外轨型配合物外轨型配合物和内轨型配合物）和内轨型配合物）2. d 2sp3杂化杂化：Fe(CN)63 与与CN配位时，配位时，Fe3内层内层d轨道电子重排，空出轨道电子重排，空出2个个d轨道，采取的是轨道，采取的是d2sp3杂化。杂化。配离子构型：配离子构型：正八面体正八面体。 我们看到，在配位数为我们看到，在配

23、位数为4和和6时，分别出现了两种不时，分别出现了两种不同类型的杂化方式。其中同类型的杂化方式。其中dsp2和和d2sp3杂化杂化，有内层的有内层的d 轨道参加，这种杂化形成的配合物叫内轨型配合物；轨道参加，这种杂化形成的配合物叫内轨型配合物；sp、sp3、sp3d2杂化时全部由外层轨道参加，这样形成的配合杂化时全部由外层轨道参加，这样形成的配合物叫外轨型配合物。物叫外轨型配合物。 内轨型：内轨型：dsp2、d 2sp3外轨型：外轨型：sp、sp3、sp3d 2三、内轨型配合物与外轨型配合物三、内轨型配合物与外轨型配合物 如何来判断一种配离子是内轨型还是外轨型呢？如何来判断一种配离子是内轨型还是

24、外轨型呢？对于配位数为对于配位数为4的配离子，可以通过空间构型来判断，的配离子，可以通过空间构型来判断，但配位数为但配位数为6时，这种办法就行不通了。通常判断的依时，这种办法就行不通了。通常判断的依据是据是磁矩磁矩。 （ 磁矩的计算）磁矩的计算） 根据根据m值，可以近似求出配离子的单电子数，根值，可以近似求出配离子的单电子数，根据单电子数，我们可以推断出中心离子的内层轨道有没据单电子数，我们可以推断出中心离子的内层轨道有没有电子重排，从而可以判断内层轨道有没有参加杂化。有电子重排，从而可以判断内层轨道有没有参加杂化。 也就是说，通过比较杂化前后中心离子的单电子数也就是说，通过比较杂化前后中心离

25、子的单电子数是否相同，就可以判断出杂化类型，对于多数配离子来是否相同，就可以判断出杂化类型，对于多数配离子来说，可以用这种方法来判断内、外轨型。但中心离子为说，可以用这种方法来判断内、外轨型。但中心离子为d1、d2、d3时，这种方法就失灵了。时，这种方法就失灵了。 一般来说，内轨型配合物因为有内层一般来说，内轨型配合物因为有内层d轨道参与杂化，轨道参与杂化，能量较低，所以比结构相似的外轨型配合物要稳定。能量较低，所以比结构相似的外轨型配合物要稳定。 稳定性：内轨型稳定性：内轨型 外轨型外轨型 配离子的稳定性可以用稳定常数来衡量。在配离子配离子的稳定性可以用稳定常数来衡量。在配离子中，中心离子和

26、配体通过配位键紧密结合在一起，但在中，中心离子和配体通过配位键紧密结合在一起，但在溶液中，并不是完全以配离子形式存在的，仍然有少部溶液中，并不是完全以配离子形式存在的，仍然有少部分发生了解离：分发生了解离： 24243443)()(SONHCuSONHCuNaOH CuSSNa2 说明说明Cu(NH3)42解离出了少量解离出了少量Cu2，所以配离，所以配离子在水溶液中存在解离平衡子在水溶液中存在解离平衡: （需要指出：配离子的解离并非一步完成，而是分（需要指出：配离子的解离并非一步完成，而是分级解离的，与多元弱酸的解离相似。）级解离的，与多元弱酸的解离相似。）分级解离分级解离7.3 配合物在溶

27、液中的解离配合物在溶液中的解离一、配离子的解离平衡一、配离子的解离平衡 243)(NHCu324NHCu 243342)Cu(NHC)(NHC)C(CuK不稳324NHCu 243)(NHCu KK不稳稳)(NHC)C(Cu)Cu(NHC1342243 （Formation constant)（Dissociation constant） 一定温度下的一定温度下的K稳稳 或或K不不稳稳，可以通过实验测出来。，可以通过实验测出来。对于构型相同的配离子，对于构型相同的配离子，K稳稳越大，说明配离子越稳定，越大，说明配离子越稳定，解离程度越小；解离程度越小；K稳稳越小，说明配离子越不稳定，解离越小，

28、说明配离子越不稳定，解离程度越大。（程度越大。（ P333 附录附录6）(不稳定常数和稳定常数）不稳定常数和稳定常数）二、配合物形成时性质的改变二、配合物形成时性质的改变1. 颜色的改变颜色的改变2. 溶解度改变溶解度改变FeOH(H2O)52+ (黄黄) Fe(NCS )n3-n（血红色）（血红色） （n=16）AgCl Ag(NH3 )2+3. 电极电势的变化电极电势的变化氧化态形成稳定的化合物，电极电势变小。氧化态形成稳定的化合物，电极电势变小。HgeHg 22 =+0.85V4CNHg2eHg(CN)24 =-0.37V SCN-NH34. 酸碱性改变酸碱性改变HF：Ka= 3.510

29、-4 HF + BF3 HBF4 H+ + BF4-弱酸弱酸 强酸强酸 Zn(OH)2 + 4NH3 Zn(NH3)4(OH)2两性两性 碱碱三、有关配位平衡的计算三、有关配位平衡的计算1. 1. 计算配合物溶液中各离子的浓度计算配合物溶液中各离子的浓度例例1：在在50.0cm3 0.20moldm-3 AgNO3溶液中加入等体积溶液中加入等体积的的 1.00 moldm-3 NH3H2O，计算平衡时溶液中，计算平衡时溶液中Ag+、 Ag(NH3)2+和和NH3的浓度。的浓度。已知：已知： 7231012. 1)( NHAgK稳稳解：解：分析分析找出平衡浓度，带入平衡常数表达式。找出平衡浓度，

30、带入平衡常数表达式。起始浓度：起始浓度：310. 0220. 0)( dmmolAgc3350. 0200. 1)( dmmolNHc设平衡时设平衡时Ag浓度为浓度为 x moldm3 ：32NHAg 23)(NHAgx 0.502(0.10 x) 0.10 x 721012. 1)230. 0(10. 0 xxxK稳稳 一般配离子稳定常数都很大，在溶液中以游离态存一般配离子稳定常数都很大，在溶液中以游离态存在的在的Ag浓度非常小，可以采用近似计算：浓度非常小，可以采用近似计算：0.10-x0.10 , 0.30+2x0.3071012. 109. 010. 0 x x9.90108（mold

31、m3）c(Ag)9.90108 moldm3c(NH3)0.30 moldm3c(Ag(NH3)2)0.10 moldm3 可见，绝大部分可见，绝大部分Ag+都形成了配离子，游离态的都形成了配离子，游离态的Ag+浓度很小。浓度很小。2. . 解离平衡的移动及有关计算解离平衡的移动及有关计算 如果在某种配离子的溶液中加入能与中心离子生成如果在某种配离子的溶液中加入能与中心离子生成沉淀，或者生成新的配离子，或者能使中心离子发生氧沉淀，或者生成新的配离子，或者能使中心离子发生氧化还原反应的其它试剂，或者改变了配体的浓度，就会化还原反应的其它试剂，或者改变了配体的浓度，就会引起配位平衡的移动。引起配位

32、平衡的移动。（1 1）改变溶液的）改变溶液的pH 值：值：如在如在 Cu(NH3)4 2+溶液中加溶液中加H+ 243)(NHCu324NHCu 加加H： HNH34NHC(NH3) ，使解离平衡右移：，使解离平衡右移： 4224344)(NHCuHNHCu（2 2）发生氧化还原反应：）发生氧化还原反应： OHCNAgOHOCNAg4)(4284222 242)(2)(2CNZnAgZnCNAg 2)(CNAg CNAg2 222ZnAgZnAg c(Ag) ，配位平衡右移，解离出的，配位平衡右移，解离出的Ag不断不断被还原，最后得到较纯的银。被还原，最后得到较纯的银。242Zn(CN)Zn4

33、CN（3 3）加入更强的配位剂：）加入更强的配位剂： CNNHAg2)(23 322)(NHCNAg 32NHAg 23)(NHAg CNAg2 2)(CNAg 147212322233221013. 11012. 11026. 1)()()()()()( 稳稳稳稳NHAgKCNAgKCNCNHAgCNHCCNAgCK由平衡常数可知转化很容易实现。如果反过来：由平衡常数可知转化很容易实现。如果反过来：15109 . 81 KK平衡常数非常小，则其逆过程很难实现。平衡常数非常小，则其逆过程很难实现。（4 4）加入沉淀剂：）加入沉淀剂： 在配离子溶液中加入一种可以使中心离子生成难溶在配离子溶液中加

34、入一种可以使中心离子生成难溶物的沉淀剂，可以使配位平衡向解离平衡方向移动，使物的沉淀剂，可以使配位平衡向解离平衡方向移动，使配离子转化为难溶物。配离子转化为难溶物。 3232)(NHAgBrBrNHAg 反过来，配位平衡也可以影响沉淀溶解平衡。如向反过来，配位平衡也可以影响沉淀溶解平衡。如向AgBr沉淀中加入沉淀中加入S2O32，则沉淀溶解，平衡右移，生成，则沉淀溶解，平衡右移，生成更稳定的配离子更稳定的配离子 ，可以使难溶物溶解：，可以使难溶物溶解： BrOSAgOSAgBr3232232)(2 23232322)(OSAgIIOSAg ICNAgCNAgI2)(2 3232)(OSAg 总

35、之，一般情况下总之，一般情况下平衡总是向着生成更稳定（或更平衡总是向着生成更稳定（或更难解离）的物质的方向移动难解离）的物质的方向移动，但也受离子浓度的影响。，但也受离子浓度的影响。例例2：计算：计算298.15K时，时，AgCl 在在 6.0 moldm3 NH3H2O 溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。已知：已知：101056. 1)( AgClKsp 7231012. 1)( NHAgK稳稳解解：32NHAgCl ClNHAg23)(（1）)(sAgCl ClAg（2）101056. 1 spK32NHAg 23)(NHAg（3）71012. 1 稳稳K 23321)()(NHAgKAgC

36、lKKKKsp稳稳37101075. 11012. 11056. 1 设设AgCl在在6.0 moldm-3 NH3H2O溶液中的溶解度为溶液中的溶解度为 x moldm-332)(NHsAgCl ClNHAg23)(平衡：平衡： 6.02 x x x则：则：3221075. 1)20 . 6( xxK21018. 40 . 6 xx x0.23（moldm3）（SAgCl 1.2510-5 moldm-3 ）可见）可见AgCl在氨水中的在氨水中的 溶解度大大增加了。溶解度大大增加了。例例3：在：在1.0 dm3 1.0 moldm3 NH3H2O中加入中加入0.10 mol AgNO3固体，

37、问：固体，问： （1）向此溶液中加入）向此溶液中加入0.001 mol NaCl固体，有无沉淀产生？固体，有无沉淀产生？（2）需加多少）需加多少NaCl才会产生沉淀？才会产生沉淀？（3）用）用0.001 mol KI 固体代替固体代替NaCl 固体，有无沉淀产生？固体，有无沉淀产生？已知：已知：101056. 1)( AgClKsp 7231012. 1)( NHAgK稳稳16105 . 1)( AgIKsp解解：（1）判断沉淀产生的依据：）判断沉淀产生的依据：101056. 1)()()( AgClKClcAgcsp首先计算原始溶液中首先计算原始溶液中Ag浓度：浓度：32NHAg 23)(N

38、HAg x 1.0-2(0.10- x) 0.10- x =0.80+2 x7221012. 180. 010. 0)280. 0(10. 0 稳稳xxxxK x1.4010-8( moldm3)001. 01040. 1)()(8 ClcAgc)(1040. 111AgClKsp 没有沉淀产生。没有沉淀产生。（2）由）由)()()(AgClKClcAgcsp 3810)(011. 01040. 11056. 1)()( dmmolAgcKspClcAgCl需要加入需要加入0.011 mol NaCl固体，才会产生固体，才会产生AgCl 沉淀沉淀可见：平衡的移动、沉淀与配离子的相互转化，是可见

39、：平衡的移动、沉淀与配离子的相互转化，是 与离子浓度有关系的。与离子浓度有关系的。（3）001. 01040. 1)()(8 IcAgc1611105 . 1)(1040. 1 AgIKsp有有AgI 沉淀产生。沉淀产生。得：得：比较：比较： ClNHAg23)(32NHAgCl 231)()(1NHAgKAgClKKsp稳稳27101072. 51012. 11056. 11 INHAg23)(32)(NHsAgI 23)(2)(1NHAgKKspKAgI稳稳87161095. 51012. 1105 . 11 更容易转化成更容易转化成AgI 沉淀。沉淀。12KK 23)( NHAg配合物的

40、稳定性配合物的稳定性【思考题】【思考题】如果要在如果要在1 dm3NH3H2O中分别溶解中分别溶解 0.01 mol AgCl、AgBr、AgI，问：所需，问：所需NH3H2O的最低浓度的最低浓度分别为多少？通过计算可得出什么结论？分别为多少？通过计算可得出什么结论？解解:（1） 设设 0.01 mol AgCl 完全溶解，需完全溶解，需NH3H2O x moldm-332)(NHsAgCl ClNHAg23)(则则 x-20.01 0.01 0.01则则22)02. 0(01. 0 xK 23)()(NHAgKAgClKKsp稳稳37101075. 11012. 11056. 1 32210

41、75. 102. 001. 0 x21018. 402. 001. 0 x x 0.24( moldm3)要溶解要溶解 0.01 mol AgCl，NH3H2O的浓度最低应为的浓度最低应为 0.24 moldm-3（2）同理：）同理：32)(NHsAgBr BrNHAg23)( 23)()(NHAgKAgBrKKsp稳稳67131062. 81012. 1107 . 7 得：得：y 3.4( moldm3)（3）32)(NHsAgI INHAg23)( 23)()(NHAgKAgIKKsp稳稳97161068. 11012. 1105 . 1 得：得：z=243.9 moldm3 比较计算结果

42、可知：比较计算结果可知：AgCl易溶于易溶于NH3H2O，AgBr 次之，次之，AgI几乎不溶于几乎不溶于NH3H2O。要溶解。要溶解AgI，必须加入一种更强的，必须加入一种更强的配合剂，如配合剂，如KCN，使，使AgI 转化成更稳定的转化成更稳定的Ag(CN)2 ，才能，才能溶解。溶解。例例 判断反应方向，各物质均为标准状态。判断反应方向，各物质均为标准状态。（a）相同的中心离子，不同的配体）相同的中心离子，不同的配体Cu(NH3)42+ 4CN(aq) ( ) Cu(CN)42+4NH3解：由于各物质均为标准状态解：由于各物质均为标准状态)()()()(2432442434324 NHCu

43、KCNCuKCNNHCuNHCNCuK 稳稳稳稳171331105.9101.2100.2 KQ Cu(NH3)42+ 4CN(aq)( ) Cu(CN)42+4NH31)()(42434324 CNNHCuNHCNCuQ(b)相同的配体，不同的中心离子相同的配体，不同的中心离子 Zn(NH3)4 22 2 Ag 22Ag(NH3 )2 Zn2+ 虽然虽然 K稳稳 Zn(NH3) 4 2+ K稳稳 Ag(NH3) 2+ ，但是该，但是该反应正向进行的趋势却远大于逆向进行的趋势。反应正向进行的趋势却远大于逆向进行的趋势。因此，对因此，对于配位数不同的配离子，不可以直接根据于配位数不同的配离子，不

44、可以直接根据K 稳稳的大小判断的大小判断反应方向。反应方向。4927243232104.37102.87)10(1.12)Zn(NHK)Ag(NHKK稳稳 7.4 配合物的应用配合物的应用(Application of complexes)一、离子的鉴定和分离一、离子的鉴定和分离 许多金属离子形成的配合物都有特征的颜色，根据配离许多金属离子形成的配合物都有特征的颜色，根据配离子的特征颜色，可以鉴定某种离子的存在。子的特征颜色，可以鉴定某种离子的存在。Cu2： （1）加氨水：）加氨水：Cu(NH3)42 深蓝色深蓝色 （2）加铜试剂：生成棕色鳌合物沉淀）加铜试剂：生成棕色鳌合物沉淀Fe2：加赤血

45、盐：加赤血盐:K3Fe(CN)6 26336223CNFeFeCNFeFe（普鲁士蓝）（普鲁士蓝）Fe3：（1）加黄血盐：）加黄血盐： K4Fe(CN)6 36446334CNFeFeCNFeFe（滕氏蓝）（滕氏蓝）（利用配离子与金属离子生成有颜色的沉淀物）（利用配离子与金属离子生成有颜色的沉淀物）)(61NCSFenSCNFen3n3n（血红色）（血红色）Co2： 2424NCSCoSCNCo丙酮丙酮（宝石蓝）（宝石蓝） 该反应只有在丙酮、戊醇等该反应只有在丙酮、戊醇等有机溶剂有机溶剂中，配离子才中，配离子才能稳定存在。如果在水溶液中进行，会被能稳定存在。如果在水溶液中进行，会被H2O配位取

46、代，生配位取代，生成粉红色的成粉红色的Co(H2O)62 ，得不到特征的蓝色配合物。，得不到特征的蓝色配合物。（2）加）加KSCN：Ni2：与丁二酮肟生成：与丁二酮肟生成鲜红色螯合物鲜红色螯合物离子的分离：离子的分离：Zn2、Al3 加加NH3H2O 24332)(4NHZnNHZn 432333)(3NHOHAlOHNHAl二、作滴定剂二、作滴定剂 EDTA可以与许多离子生成稳定的螯合物，常用来作定量分析。可以与许多离子生成稳定的螯合物，常用来作定量分析。Mg2、Ca 2、 Cu 2 、Ni2EDTA举例：滴定举例：滴定Mg2用铬黑用铬黑T（EBT）指示剂）指示剂InH22HIn3In-H+

47、H+-H+H+酒红色酒红色 纯蓝色纯蓝色 橙色橙色pH12)(.69821022MgYKHMgY222YHMgpH=1022HInMgpH=10)(.44510MgInKHMgIn酒红色酒红色三、作掩蔽剂三、作掩蔽剂 在进行定性或定量分析前，如果有其它离子干扰被在进行定性或定量分析前，如果有其它离子干扰被分析离子，可以加入某种配合剂，与干扰离子形成稳定分析离子，可以加入某种配合剂，与干扰离子形成稳定的配离子，使它不再与其它试剂反应。的配离子，使它不再与其它试剂反应。如：用如：用NaF掩蔽掩蔽Fe3 3636FeFFFe（稳定的无色配离子）（稳定的无色配离子）思考：用思考：用SCN检验检验Co2

48、，如何排除，如何排除Fe3的干扰？的干扰？四、医疗四、医疗 铅中毒时，用铅中毒时，用Na2CaY作配合剂注入人体中，作配合剂注入人体中，Pb2+与与EDTA生成更稳定的无毒的生成更稳定的无毒的Na2PbY ，排出体，排出体外：外： Pb2+ CaY 2- PbY 2-+Ca2+ 正是由于正是由于EDTA与金属离子形成的螯合物稳定性与金属离子形成的螯合物稳定性较大，所以医学上常用较大，所以医学上常用EDTA作为重金属离子的解毒作为重金属离子的解毒剂，以排除在某特定环境下进入人体的有剧毒的离子，剂，以排除在某特定环境下进入人体的有剧毒的离子，如如Hg、Pd、Pb及一些放射性元素铀、钍、钵等。及一些放射性元素铀、钍、钵等。金属有机化合物金属有机化合物 金属原子金属原子与有机配体中的与有机配体中的C原子原子结合而形成的配结合而形成的配合物。如二茂铁合物。如二茂铁Fe(C2H5)2是由铁与环戊二烯是由铁与环戊二烯( (茂环茂环) )形成的配合物，它是由金属铁夹在平行的茂环间。形成的配合物，它是由金属铁夹在平行的茂环