第2章 光谱分析法导论

1、2.1 2.1 电磁辐射的性质电磁辐射的性质 2、 电磁辐射的微粒性（电磁辐射的微粒性（particle behavior） 电磁辐射的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中电磁辐射的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在辐射产生的微粒上。电磁辐射不仅具有广泛的波长（频率）分布，在辐射产生的微粒上。电磁辐射不仅具有广泛的波长（频率）分布，而且由于波长和频率的不同而具有能量。而且由于波长和频率的不同而具有能量。 通常用通常用eV表示电磁辐射的能量，表示电磁辐射的能量，1eV表示一个电子通过表示一个电子通过1V电压电压降时所具有的能量（降时所具有的能量（）。能量与波长（频率）的关）。

2、能量与波长（频率）的关系为：系为：hchE 光子能量与它的频率成正比，或与波长成反比，而与光的强度无关。光子能量与它的频率成正比，或与波长成反比，而与光的强度无关。2.2 2.2 电磁辐射与物质的相互作用及其光谱电磁辐射与物质的相互作用及其光谱2、 物质的能态（物质的能态（energy states） 根据量子理论，原子、离子和分子都具有确定的能量，根据量子理论，原子、离子和分子都具有确定的能量，而且仅仅存在于一定的不连续的能态上；而且仅仅存在于一定的不连续的能态上； 物质改变所在的能态时，从一种能级跃迁至另一个能物质改变所在的能态时，从一种能级跃迁至另一个能级，吸收或发射的能量必须完全等于两

3、个能态之间的能级，吸收或发射的能量必须完全等于两个能态之间的能量差，而且辐射的波长或频率与两个能级之间的能量差量差，而且辐射的波长或频率与两个能级之间的能量差有关：有关：hchEEE 012.2 2.2 电磁辐射与物质的相互作用及其光谱电磁辐射与物质的相互作用及其光谱3、电磁辐射的发射（、电磁辐射的发射（emission） 当物质吸收能量后从基态跃迁至激发态，激发态是不稳定的，大约当物质吸收能量后从基态跃迁至激发态，激发态是不稳定的，大约经经10-8s后将从激发态跃迁回至基态，此时若以光的形式释发出能量，后将从激发态跃迁回至基态，此时若以光的形式释发出能量，此过程称为发射。此过程称为发射。h

4、iOA（1）原子光谱：线光谱）原子光谱：线光谱(Line spectra) 由处于气相的单个原由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线。子发生电子能级跃迁所产生的锐线。2.2 2.2 电磁辐射与物质的相互作用及其光谱电磁辐射与物质的相互作用及其光谱5、 弛豫过程（弛豫过程（relaxation processes） 通常，吸收辐射而被激发的原子、离子或分子处于高能态的寿命很短，通常，吸收辐射而被激发的原子、离子或分子处于高能态的寿命很短，它们一般要通过不同的弛豫过程回到低能态或基态。它们一般要通过不同的弛豫过程回到低能态或基态。 非辐射弛豫非辐射弛豫 （nonradiative rel

5、axation） 它涉及一系列小步骤的能量损失，如通过与其他分子的碰撞将它涉及一系列小步骤的能量损失，如通过与其他分子的碰撞将激发能转化为动能，结果使体系温度有微小的升高。激发能转化为动能，结果使体系温度有微小的升高。 弛豫辐射（弛豫辐射（radiative relaxation） 它是通过原子或分子吸收辐射后激发至激发态，当返回基态时，它是通过原子或分子吸收辐射后激发至激发态，当返回基态时，又以辐射能的形式失放能量。又以辐射能的形式失放能量。l 荧光弛豫荧光弛豫 大约在激发后大约在激发后10-5s发射荧光发射荧光 有有共振荧光共振荧光和和非共振荧光非共振荧光l 磷光弛豫磷光弛豫 超过超过10

6、-5s后发生，而且激发的辐射停止后，仍能持后发生，而且激发的辐射停止后，仍能持续数分钟甚至数小时。续数分钟甚至数小时。 跃迁类型跃迁类型分子振动分子振动分子转动分子转动电子、核自旋电子、核自旋PlanchPlanch定律的计算定律的计算 物质的各种跃迁类型是与各电磁波谱区域相对应物质的各种跃迁类型是与各电磁波谱区域相对应的，因此，可以由的，因此，可以由 公式公式 E = h = hc/ 计算说明各计算说明各波谱区域照射产生何种类型跃迁波谱区域照射产生何种类型跃迁,反之亦然。反之亦然。 例如，例如，使分子或原子中的价电子激发跃迁所需的能使分子或原子中的价电子激发跃迁所需的能量为量为1-20eV，

7、则可以算出该能量范围相应的电磁，则可以算出该能量范围相应的电磁波的波长为波的波长为1240-62nm。 PlanchPlanch定律的计算定律的计算nm12401010602. 1110998. 210626. 6Ehc719103411nm621010602. 12010998. 210626. 6Ehc719103422 波长从200-400nm的电磁波属于紫外光区，400-800nm属于可见光区。因此，分子吸收紫外-可见光区的光子能量时，足以引起价电子的激发跃迁。 2.3 2.3 光学分析仪器的构造光学分析仪器的构造Stable radiant source 稳定的辐射源Waveleng

8、th selector 波长选择器（单色器）Transparent container for holding the sample 固定样品的透明容器Radiation detector 辐射检测器Signal processor and readout 信号处理或读出装置Light SourceWavelength selectorSample HolderPhotoelectric transducerSignal processor and readout2.3 2.3 光学分析仪器的基本构造光学分析仪器的基本构造光源或光源或炽热固体炽热固体样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电

9、转换信号处理器信号处理器光源灯或光源灯或激光激光样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器激发源激发源+样样品品分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器吸收吸收荧光、磷光、散射荧光、磷光、散射发射发射照射光源与检测系统成照射光源与检测系统成90O角角2.3 2.3 光学分析仪器的基本构造光学分析仪器的基本构造1 1、光、光 源：源： 稳定（重现性好）、强度大（灵敏度高）稳定（重现性好）、强度大（灵敏度高）H2灯灯 紫外光源紫外光源 D2灯灯 160-375nm W 灯灯 320-2500nm 可见光源可见光源 氙灯氙灯 250-700nm Nernst 灯

10、灯 连续光连续光源源 红外光源红外光源 硅碳棒硅碳棒 6000-5000cm-1之之间有最大强度间有最大强度 Hg 灯灯 254-734nm 金属蒸汽灯金属蒸汽灯 Na 灯灯 589.0nm， 589.6nm 空心阴极灯空心阴极灯 空心阴极灯空心阴极灯 高强度空心阴极高强度空心阴极灯灯 也称元素灯也称元素灯 红宝石激光器红宝石激光器 693.4nm He-Ne 激光器激光器 632.8nm 激光激光* Ar 离子激光器离子激光器 515.4nm， 488.0nm 直流电弧直流电弧 交流电弧交流电弧 火花火花 线光源线光源 发射光谱光发射光谱光源源 ICP 电能电能 AAS、AFS重要光源重要光

11、源分子吸收、分子吸收、荧光光谱荧光光谱 激光激光Laser ：原子或分子：原子或分子受激辐射产生的。受激辐射产生的。 高单色性、方向性强、亮度高、相干性好； 应用于拉曼光谱等 原子原子光谱光谱2.3 2.3 光学分析仪器的基本构造光学分析仪器的基本构造2. 波长选择器（波长选择器（wavelength selector） 功能：将由不同波长的功能：将由不同波长的“复合光复合光”分开为一系列分开为一系列“单一单一”波波长的长的“单色光单色光”的器件。的器件。 理想的理想的100%的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定具有一定“纯度纯度”的单色

12、光，即该的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（单色光具有一定的宽度（有有效带宽效带宽）。有效带宽越窄，选择性越高、分析物浓度与光学响应）。有效带宽越窄，选择性越高、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。信号的线性相关性也越好。 由于需要测定不同波长单色光的光谱信号，因此单色器还要由于需要测定不同波长单色光的光谱信号，因此单色器还要有有光谱扫描功能光谱扫描功能，即采集的辐射束的波长可以在较大的适用范围，即采集的辐射束的波长可以在较大的适用范围内任意改变。内任意改变。波长选择器类型：单色器（波长选择器类型：单色器（Monochromators） 滤光片（滤光片（Filters）2. 2. 单

13、色器单色器（1）单色器一般由以下五部分组成：）单色器一般由以下五部分组成： 入射狭缝入射狭缝：光源射入入口光源射入入口 准直装置准直装置 ：使光束成平行光线传播，使光束成平行光线传播，透镜或反射镜透镜或反射镜 色散装置：色散装置：使不同波长辐射以不同角度辐射，使不同波长辐射以不同角度辐射，棱镜或光栅棱镜或光栅 聚焦透镜或凹面反射镜聚焦透镜或凹面反射镜： 使单色光束在单色器出口面上成像使单色光束在单色器出口面上成像 出口狭缝出口狭缝2. 2. 单色器单色器 光栅单色器基本组成光栅单色器基本组成其中最主要的分光元件为棱镜和光栅。其中最主要的分光元件为棱镜和光栅。 2. 2. 单色器单色器（4）光栅

14、（）光栅（Gratings）：）：由大量等宽、等间距的平行狭缝由大量等宽、等间距的平行狭缝（或反射面）构成的光学元件。（或反射面）构成的光学元件。 制作：制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。或者以此为母板，用液态树脂在刻出大量紧密而平行的刻槽。或者以此为母板，用液态树脂在其上复制出光栅。光栅主要有其上复制出光栅。光栅主要有平面透射光栅（透明材料）平面透射光栅（透明材料）、平平面反射光栅（反射材料）面反射光栅（反射材料）及及凹面反射光栅（凹面反射镜上）凹面反射光栅（凹面反射镜上）。刻制质量不高的光栅易产生

15、散射线及鬼线（刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线（Ghost lines）。）。 通常的刻线数为通常的刻线数为100-2000刻槽刻槽/mm。最常用的是。最常用的是1200-1400刻槽刻槽/mm（紫外可见）及（紫外可见）及100-200刻槽刻槽/mm（红外）。（红外）。（4 4）光栅）光栅 当入射光和衍射光处于光栅法线异侧时：当入射光和衍射光处于光栅法线异侧时： 光束光束2比光束比光束1多走的光程多走的光程 = d sin； 衍射光衍射光1比比2多走的光程多走的光程 = d sin； 光束光束1、2的衍射线到达同一焦面的光程差的衍射线到达同一焦面的光程差 = d sin - d sin。

16、同理，当入射光和衍射光处于光栅法线同理，当入射光和衍射光处于光栅法线 同侧时，同侧时，d：平行狭缝距离：平行狭缝距离（4 4）光栅）光栅d：平行狭缝距离：平行狭缝距离 当当 、d、n一定时，一定时， 增大增大 增大，增大，从而产生光的色散作用。从而产生光的色散作用。 当当n = 0时，时，d（sin + sin ）= 0，为零级光谱。为零级光谱。 不随波长变化，在入射不随波长变化，在入射光的反射方向有最大的光强，集中了光的反射方向有最大的光强，集中了80%的光能量，但没有色散发生。的光能量，但没有色散发生。P2P0（0级）级）P1P1P2距离距离相相对对强强度度（4 4）光栅）光栅l 闪耀光栅

17、（定向光栅）闪耀光栅（定向光栅） 将平行的狭缝刻制成沟槽面和光栅平面具有将平行的狭缝刻制成沟槽面和光栅平面具有一定角度的锯齿结构，使衍射的辐射强度集中在可发生色散的光谱级上。一定角度的锯齿结构，使衍射的辐射强度集中在可发生色散的光谱级上。 如下图所示，闪耀光栅有两条法线（光栅平面法线如下图所示，闪耀光栅有两条法线（光栅平面法线M和槽面法线和槽面法线M）。光栅光滑刻面和光栅平面的夹角光栅光滑刻面和光栅平面的夹角i 称为闪耀角。称为闪耀角。闪耀光栅产生的衍射图形仍闪耀光栅产生的衍射图形仍由光栅方程决定，零级光谱仍在由光栅方程决定，零级光谱仍在 = -方向。但闪耀光栅衍射图形的最大值方向。但闪耀光栅

18、衍射图形的最大值在在 = -方向，与零级光谱方向不再重合，方向，与零级光谱方向不再重合，从而使光强最大值从零级光谱转从而使光强最大值从零级光谱转移到某一级光谱上。移到某一级光谱上。光栅和棱镜分光产生光谱的区别光栅和棱镜分光产生光谱的区别（5 5）狭缝（）狭缝（SlitSlit） 3 3、试样引入系统、试样引入系统 除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池（样品除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池（样品池）。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。池）。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。 石英或熔融石英：紫外光区石英或熔融石英：紫外光区-可见光区可见光区0.183 m；v 玻璃：可见光区（玻璃

19、：可见光区（350-2000nm）；）；v 透明塑料：可见光区（透明塑料：可见光区（350-2000nm）；）；v 盐窗（盐窗（NaCl, NaBr晶体）：红外光区。晶体）：红外光区。 4 4、辐射检测器、辐射检测器 B B）理想的光电转换器要求）理想的光电转换器要求v灵敏度高；灵敏度高；v S/NS/N大；大；v 暗电流小；暗电流小；v 响应快且在宽的波段内响应恒定。响应快且在宽的波段内响应恒定。A A）对于光电检测器）对于光电检测器：S = KP + KD= KPS S: :以电压或电流为单位的电响应；以电压或电流为单位的电响应；K K: :校正灵敏度；校正灵敏度；P P：辐射功率；：辐射

20、功率；K KD D: : 暗电流暗电流( (可通过线路补偿，使为可通过线路补偿，使为0)0)类型：类型：光电检测器光电检测器 将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。 （检测紫外、可见、近红外辐射）（检测紫外、可见、近红外辐射） 热检测器热检测器 光辐射转化为热辐射，对热产生响应的。（红外）光辐射转化为热辐射，对热产生响应的。（红外） 4 4、辐射检测器、辐射检测器（自学了解）（自学了解）C）光电检测器种类及应用波段光电检测器种类及应用波段检测器种类检测器种类 检测器检测器 应用波段应用波段 早期检测器早期检测器 人眼人眼(Vis)，相板及照像胶片相板及照像胶片(UV-Vis) UV-Vis 硒光电池硒光电池（Photovoltaic cell光伏管光伏管 ） 300-800nm 500-600nm 最灵敏最灵敏 真空光电管真空光电管（Vacuum phototube） 据光敏材料而定据光敏材料而定 光电倍增管光电倍增管（Photomultiplier tube ） 光电检测器光电检测器(photo transducer) 硅二极管硅