化学反应速率与限度

1、第三章 化学反应的速率和限度3-1 化学反应速成率的定义及其表示方法化学反应速成率的定义及其表示方法化学反应速率 一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率。 对于均匀体系的恒容反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，而且习惯取正值。浓度单位通常用molL-1，时间单位视反应快慢，可分别用秒(s)、分(min)或小时(h)等表示。这样，化学反应速率的单位可为molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。反应速率：反应速率： 某一时刻的反应速率、瞬时速率；平均速率 = B 1(cB/t)用反应中的任何物质表示反应速率，数 值上都是一样的；

2、瞬时速率的测定可以由作图法得到。3-2 反应速率理论简介反应速率理论简介一、碰撞理论 反应物分子(或原子、离子)之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。但是反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。能量因 f=e(-Ea/RT)ABZfPvn反应速率与碰撞频率碰撞频率Z，分子有效碰撞分碰撞分数数f，以及方位因子方位因子p有关有关二、过渡状态理论在下列反应中ABCABC反应过程中随着A，B，C三原子相对位置的改变形成活化络合物(ABC)(过渡状态)： ABC（ABC)ABC过渡状态理论过渡状态理论认为：化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，

3、即首先形成一种活性集团(活化配合物活化配合物) NO2+CO NO OCO NO+CO 影响影响化学化学反应速率的因素反应速率的因素一、浓度对化学反应速率的影响一、浓度对化学反应速率的影响1基元反应：基元反应： 对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化经过一次化学变化就能转化为产物的反应。2基元反应的化学反应速率方程式：基元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用定律描述。aA + bB = gG k称为反应的数率常数)d/d(1tcavAB)d/d(1tcbB)d/d(1tcgGbBaAcck)()(k称为反应的数率常数称为反应的数率常数: 可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的单位

4、浓度时的 反应速率；反应速率； k由化学反应本身决定，是化学反应在一 定温度时的特征常数；特征常数； 相同条件下，k值越大，反应速率越快； k的数值与反应物的浓度无关。 基元反应 aA + bB = gGB = k(cA)a (cB)ba + b 表示该反应级数。对于物质A是a级反应，对物质B是b级反应。： 表示了反应速率与物质的量浓度的关系； 零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数，A与k同一量纲；反应活化能； 8.314 Jmol-1K-1 热力学温度 可求活化能及值。ARTEkARTEkaalg303. 2lglnlnRTEaeAk/求出任一温度下

5、该反应的k值 作图法作图法 Y = aX + b 做 图 斜率 根据二点进行计算根据二点进行计算 或ARTEkalg303. 2lgREsa303. 2)(ln121212TTTTRTEkka)(303. 2lg121212TTTTRTEkkaTk1lg正催化正催化：加速反应速率；负催化：减慢反应速率降低了反应的活化能；不改变反应的自由能, 也不改变平衡常数Kr；缩短平衡到达的时间，加快平衡的到来。T 对于一般可逆反应a A + b B g G + h H 平衡时， ， K 是平衡常数 。KBAHGbahg K 称为经验平衡常数（或实验平衡常数）经验平衡常数（或实验平衡常数）。 从经验平衡常数

6、 K 的表达式中可以看出，K 的单位是： mol dm 3 ( g + h ) ( a + b ) 即为浓度的某次幂。 当 ( g + h ) = ( a + b ) 时， K 无单位。平衡常数平衡常数T 气相反应， a A( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡时， pbBaAhHgGKpppp 对于气相反应，既有 Kc ， 也有 Kp ，表达的是同一平衡态，但数值可以不同。 Kc 和 Kp 之间可以相互换算，相关的式子有： pV = nRTp = ( n / V ) RTp = cRT c 为浓度 换算时，要注意各物理量的单位。复习多重平衡规则：

7、P78标准平衡常数标准平衡常数K 和和 rG m 的关系的关系 一、化学反应等温式一、化学反应等温式 化学反应 a A( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq )在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的反应商为 Q 。rGm = rGm + RTlnQ 化学热力学中有如下关系式，表明 rGm，Q 和 rGm 三者之间的关系： 0 非自发 故化学反应等温式 rGm = rGm + RTlnQ 变为 0 = rGm + RTln K 即 rGm = RTln K 这就是化学反应等温式。用该式可以求出 rGm ， 以做为非标准态下化学反应进行方向的判据。 当

8、体系处于平衡时 有 rGm = 0 ，同时Q = K 这个式子将非标准态下的两种判据联系起来： Q K 时，反应正向进行， 由公式得 rGm K 时，反应逆向进行， 由公式得 rGm 0 ； Q = K 时，反应达到平衡， 由公式得 rGm = 0 。 将 rGm = RTlnK 代入化学等温式，得 rGm = RTlnK + RTlnQKQlnRTrGm即 这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据 rGm 和 K 联系起来。平衡常数的求法平衡常数的求法 例 某温度下反应 N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) 2 NH3 ( g ) 达到平衡时，测得 NH3 = 4 mol dm3 ，

9、 N2 = 3 mol dm3 ， H2 = 9 mol dm3 ， 求该温度时反应的平衡常数 Kc 。 Kc = 7.3 103 ( mol dm3 )2 3332332223)dmmol9)(dmmol3()dmmol4(HNNHKc解: 例 求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 时的 K 解： 查表得 f Gm ( NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 f Gm ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1 929. 1298314. 81078. 4RTmrGKln3故故 K = 6.88 rGm = f Gm ( N2O4 ，g ) 2 f

10、 Gm ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ) 注意 利用 rGm ，通过公式 求得的平衡常数一定是 K 。 RTmrGKln化学平衡的移动化学平衡的移动 某温度下反应a A b B 达到平衡 。 此时，有 Q = K ， V+ = V 。 导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑 。 当体系中加入 A ，Q 的分母增大，Q 变小，导致 Q 0 ， 当T2 T1 时，K2 K1 ，平衡右移； T2 T1 时，K2 K1 ，平衡左移。 对于放热反应，rHm T1 时，K2 K1 ，平衡左移； T2 K1 ，平衡右移。 2112122112TRTTTmrHKKln)T1T1(RmrHKKln）（