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文档简介

1、氢气在工业上有着广泛的用途。近年来,由于精细化工、蒽醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展,对纯氢需求量急速增加。随着环境保护日益严格;汽油品质不断提高;原油趋向重质化和高含硫量;这些使得石油化工等企业对氢气需求更为强烈。另外,天然气价格的上涨和煤制氢项目受限,氢气缺口增大,甲醇裂解制氢得以迅速发展。很多公司都想加入新能源这一项先进的项目。甲醇原料在制氢成本中占据70%以上,降低甲醇消耗成了该工艺的重中之重。通过VPSA提氢、解吸气循环利用、增设脱等工艺,甲醇消耗可从初期的0.6 kg 降到0.485 kg 

2、。在氢气的应用领域中,石油化工对氢气的需求最为强烈,制氢装置规模基本在500020×104 Nm3/h。环境保护法规日益严格、高标准清洁燃料的需求趋旺及原油的重质化和高含硫量均使油品加工过程中对氢气的需求增加。工业制氢的方法有多种,包括烃类水蒸气转化法、重油或煤气化法、甲醇裂解法、水电解法。随着工业天然气价格上涨和环保要求的提高(煤制氢项目受限制),甲醇裂解制氢得以迅速发展,弥补了氢气缺口。近几年,甲醇裂解制氢装置规模从产氢3000 Nm3/h上升到了6×104 Nm3/h。甲醇原料在制氢成本中占70%以上,降低甲醇消耗成了该工艺的重中之重。1

3、 工艺原理及特点1.1、 工艺原理甲醇和水经过预热、汽化后进入甲醇裂解反应器,在催化剂作用下,发生如下反应:整个反应过程是吸热的,因而反应器和汽化器所需的热量需由热媒炉提供。循环使用的热媒(导热油)温度为280320 。吸热的裂解反应和放热的变换反应同时进行,有效地利用了反应热并消除了放热反应可能带来的热点问题。甲醇裂解制氢中,铜系催化剂研究最早,应用最广。与其它体系的催化剂相比(见表1),铜催化剂活性高、选择性好。但抗毒能力低,超温易引起烧结失活。目前国内基本采用铜系催化剂。表1  以为载体的各种过度金属催化剂的反应性能1.2 、工艺特点(1)与天然气

4、、轻油水蒸气转化制氢或水煤气制氢相比,甲醇裂解制氢投资省,能耗低。水蒸气转化制氢需在840900 高温下进行,炉子等设备需要特殊材质,同时要考虑转化用的蒸汽的预热(水碳比一般为33.5)。而甲醇裂解制氢反应温度低(260300 ),不存在上述问题。与同等规模的天然气或轻油转化制氢相比,甲醇裂解制氢的能耗仅是前者的50%。(2)所用原料甲醇易得,甲醇常压下为液体,运输、贮存方便。据国家统计局数据,2014年全国甲醇产能6891.5万吨,全国甲醇产量3740.7万吨。(3)甲醇纯度高,作为制氢原料不需要进行净化处理即可直接通过催化剂反应。反应条件温和,流程简单。(4)甲醇在氢气

5、成本中比例高达80%以上,氢气受原料价格影响大。1.3 、工艺流程甲醇原料自贮槽来,与水洗塔底部来的水按一定比例混合。经过甲醇预热器、甲醇汽化器加热汽化。汽化后的甲醇、水蒸汽进入列管式反应器内,在催化剂的作用下分别进行下列裂解和变换反应。工艺水经水泵送至水洗塔顶部,对裂解气进行洗涤。塔顶气相经分液后进入变压吸附(PSA)提纯氢气,塔底液相返回与原料甲醇混合(见附图1)。PSA由多个吸附塔组成,连续分离氢气。其工作过程由吸附、均压降压、逆放、冲洗(或抽真空)、均压升压和产品升压等步骤组成。常见甲醇裂解制氢装置气体组分见表2。表2  典型甲醇裂解气气体组分表Tab.2  The

6、 components of typical methanol cracking gas 图1  甲醇裂解制氢工艺流程示意图2  技术改进由于甲醇在氢气成本中比例高达80%以上,降低甲醇裂解制氢装置的甲醇消耗显得尤为重要。通过对原有工艺的探讨,采用一系列改进措施,在工业应用中取得良好效果,改进后甲醇消耗可降低到0.485 kg 。2.1、 采用VPSA工艺代替PSA工艺为节约电耗,甲醇裂解气常采用冲洗流程(PSA)提取氢气。由表3可知,提氢解吸气中含有较多的氢气,氢收率不高是造成甲醇消耗高的主要原。采用抽真空再生的变压吸附(VPSA)流程,虽然增加了真空

7、泵的电耗,但可多产,增加电耗与比约为1 kW电/Nm3,价值为电价值的3倍左右。采用VPSA流程后,甲醇消耗可降至0.54 kg  。2.2、 部分解吸气回收利用VPSA解吸过程分为逆放和抽真空两个过程,逆放过程中从吸附中释放的、CO占解吸气中的绝大部分。对这部分气体进行压缩,循环到甲醇原料气入口,参与变换、提纯。甲醇消耗可降至0.5 kg  。工艺流程见附图2。 图2  部分解吸气回收利用工艺流程示意图2.3 增加脱回收装置,提氢解吸气全部回收利用在氢气紧缺或有市场的地区,在甲醇裂解气进VPSA前设置一套VPSA脱碳装置,得到98%

8、以上的气(可作为食品级的原料),经过脱碳后的气体再进VPSA提氢装置,得到产品氢气。提氢解吸气经过压缩机压缩后,全部循环到甲醇原料气入口,参与变换、提纯。甲醇消耗可降至0.485 kg  。工艺流程见附图3。  图3  全部解吸气回收利用工艺流程示意图2.4 、改进前后经济效益综合以上各改进工艺在工艺中的应用,解吸气的组分见表3。通过改进,解吸气的含量明显降低,甲醇单耗明显下降。表3  解吸气体组分表甲醇消耗单位:kg CH3OH/Nm3 H2以同样产氢规模的甲醇制氢以同样产氢规模的甲醇制氢装置为例,采用常规工艺和改进工艺的比较见表4(投资、氢气成本、利润以常规流程为1比较)。表4  常规工艺和改进工艺比较表甲醇消耗单位:kg CH3OH/Nm3 H23  结论通过工艺技术的改进,甲醇消耗从初期的0.6 kg  降低到0.485 kg  。最后排放的解吸气浓度最高可达到98% ,该工艺甲醇利用率高,几乎接近全利用。改进工艺可根据企业实际情况合理选择,降低企业综合成本,提高企业竞争力。提浓的可用于食品级二氧化碳或其它工业原料。减少碳排放、保护环境的同时又有经济效益。常州市蓝博净化科技有限公司是以气体为主

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