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文档简介

1、1. 在立方晶系中画出以下晶面和晶向。 110、123、(111)、)210(、(421) 课堂练习2. 写出下图立方晶系中的晶向指数(AB, CD)和晶面指数(1-3-5-7, 5-8-9-10,2-4-11) 课堂练习111 :,112 :CDAB1 357:(110),589 10:(102),24 11:(113) 晶向组晶向组: 空间所有相互平行(方向一空间所有相互平行(方向一致)的晶向,其晶向指数相同致)的晶向,其晶向指数相同, 称之为称之为晶向组晶向组右图中三个右图中三个晶向的晶向指数晶向的晶向指数均为均为 111, 称之为称之为111晶向组晶向组 abc晶面组晶面组: (hkl

2、hkl) 表示的不仅是一个晶面,而是空间所有相互平行表示的不仅是一个晶面,而是空间所有相互平行(方位一致方位一致)的晶面的晶面, 称之为称之为晶面组晶面组(100)(100)晶面组晶面组d1d1d1d1cab(110)(110)晶面组晶面组d2d2d2d2d2bac晶面间距晶面间距对于一组平行的(h k l)晶面,其晶面间距dhkl通过如下方法求得:由以前学习的晶面指数定义可知,距原点O最近的一个(h k l)晶间与晶轴的截距分别为a/h、b/k、c/l。如果从原点做(h k l)晶面的法线N,则法线被最近的(h k l)面所交截的距离即是晶面间距dhkl。设法线与a、b、c的夹角为、,则得:

3、hkldcos =cos =cosabchhh即hkl2222222dcoscoscosabchhh所以只要计算出 的值,就可以求得dhkl 。例如,对于直角坐标系: 222coscoscos222coscoscos1hkl21dhklabc22直角坐标系( ) ( ) ( )所以上述公式仅适用于简单晶胞,对于复杂晶胞则要考虑附加面的影响 fcc fcc 当(当(hklhkl)不为全奇、偶数时,有附加面:不为全奇、偶数时,有附加面: hkl2adhkl221,如1 0 0,1 1 02 hkl21d4 hhkkl3ac2221 2()( )h2k3nn0 1 2 3 当 ( , , ,),l=

4、奇数,有附加面:bcc 当当hkl奇数时,有附加面:奇数时,有附加面: 如1 0 0,1 1 1六方晶系 立方晶系:如如0 0 0 10 0 0 1面面 hkl2adhkl22立方晶系 hkl21dhklabc22直角坐标系( ) ( ) ( )hkl21d4 hhk kl3ac222六方晶系 ()( )晶面指数数值愈小,其面间距较大,并且其阵点密度较大,而晶面指数数值较大的则相反。理想晶体结构理想晶体结构1.纯金属的晶体结构纯金属的晶体结构2.合金相结构合金相结构3.离子晶体结构离子晶体结构典型金属的晶体结构面心立方结构面心立方结构体心立方结构体心立方结构密排六方结构密排六方结构 1.1.纯

5、金属的晶体结构纯金属的晶体结构在已知的在已知的8080余种金属元素中,大都属于余种金属元素中,大都属于体心立方、面心立体心立方、面心立方方或或密排六方密排六方晶格中的一种。晶格中的一种。原子位置原子位置 立方体的八个顶角立方体的八个顶角和每个侧面中心和每个侧面中心 刚球模型刚球模型面心立方结构面心立方结构质点模型质点模型晶体中原子数晶体中原子数配位数和致密度配位数和致密度晶体中原子排列的紧密程度与晶体结构类型有关。为晶体中原子排列的紧密程度与晶体结构类型有关。为了定量地表示原子排列的紧密程度,通常应用配位数了定量地表示原子排列的紧密程度,通常应用配位数(或邻位数)和致密度这两个参数:(或邻位数

6、)和致密度这两个参数:配位数配位数:它是指晶体结构中,与任一原子最近邻并且:它是指晶体结构中,与任一原子最近邻并且等距离的原子数。等距离的原子数。致密度致密度:把金属晶体中的原子看做是直径相等的刚球,把金属晶体中的原子看做是直径相等的刚球,原子排列的密集程度可以用刚球所占空间的体积百分原子排列的密集程度可以用刚球所占空间的体积百分数来表示,称为致密度数来表示,称为致密度( (也称为紧密系数、堆垛密度也称为紧密系数、堆垛密度等)。如一个晶胞来计算等)。如一个晶胞来计算,致密度,致密度K K就等于晶胞中原就等于晶胞中原子所占体积与晶胞体积之比,即:子所占体积与晶胞体积之比,即: K=nv/VK=n

7、v/V式中式中n n是晶胞原子数,是晶胞原子数,v v是一个原子的体积,是一个原子的体积,V V是晶胞体是晶胞体积。积。面心立方结构面心立方结构 (结构符号(结构符号A1 FCC)面心立方结构的面心立方结构的密排方向密排方向 110方方向为原子排向为原子排列最密集的列最密集的方向,其上方向,其上原子相切!原子相切!面心立方结构的密排面面心立方结构的密排面第一层为第一层为A,第二放在,第二放在B 位置,第三层放在位置,第三层放在C 位置,第四层在位置,第四层在放回放回A位置。位置。111面按面按abcabc顺序排列,这就形成面心立顺序排列,这就形成面心立方结构。方结构。尽管面心立方结构是最紧密排

8、列的结构,但它的致密度也只有尽管面心立方结构是最紧密排列的结构,但它的致密度也只有0.740.74,说明晶体结构中存在空隙,面心立方晶胞中存在两种间,说明晶体结构中存在空隙,面心立方晶胞中存在两种间隙:隙:八面体间隙八面体间隙由6个原子组成的八面体所围的间隙,它的中心位置是(1/2 1/2 1/2)位于晶胞立方体的中心及其等效位置即立方体棱边的中心位置。一个即立方体棱边的中心位置。一个晶胞中八面体间隙的数量为晶胞中八面体间隙的数量为4 4。如。如果在间隙中填入半径为果在间隙中填入半径为r rA A八面体八面体的刚的刚性小球,使小球恰好和最近邻的点性小球,使小球恰好和最近邻的点阵原子相切,则阵原

9、子相切,则r rA A八面体八面体就是间隙大就是间隙大小的度量。八面体间隙半径小的度量。八面体间隙半径r r八面八面:金属原子八面体间隙四面体间隙四面体间隙由4原子组成的八面体所围的间隙,它的中心位置是(1/4 1/4 1/4)及其等效位置即。一个晶胞中四面即。一个晶胞中四面体间隙的数量为体间隙的数量为8 8。在。在方向方向存在着存在着a/4=r+ ra/4=r+ r四面四面关系,所关系,所以四面体间隙半径为以四面体间隙半径为r r四面四面:金属原子四面体间隙在八面体间隙和四面体间隙中常在八面体间隙和四面体间隙中常常可以容纳某些半径较小的溶质常可以容纳某些半径较小的溶质或杂质原子。具有面心立方

10、结构或杂质原子。具有面心立方结构的金属有铜、银、金、铝、铅、的金属有铜、银、金、铝、铅、铑、铑、-铁、铁、-钴、钴、-锰锰等。等。体心立方结构体心立方结构(结构符号(结构符号A2 BCC)刚球模型刚球模型质点模型质点模型晶体中原子数晶体中原子数密排立方结构密排立方结构(结构符号(结构符号A3 HCP)刚球模型刚球模型质点模型质点模型晶体中原子数晶体中原子数合金相合金相固溶体固溶体中间相中间相晶体结构晶体结构与某一组元与某一组元相同相同晶体结构晶体结构与所有组元均与所有组元均不同不同合金相结构合金相结构虽然纯金属在工业中有着重要的用途,但由于其强度低等原因,因此,工业上广泛使用的金属材料绝大多数

11、是合金。所谓合金是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。组成合金的基本的独立的物质称为组元。组元可以是金属和非金属元素,也可以是化合物。固态下所形成的合金相根据在相图中所处的位置,可以分为固溶体和中间相(或称金属间化合物)两大类。表表 工业纯工业纯Fe、Al、Cu合金化前后合金化前后b的变化的变化以二元合金为例,位于相图端部的合金相,它的晶体结构保持纯组元的晶体结构,它称端际固溶体或初级固溶体,简称固溶体。但当第二种元素浓度超过一定限度时,可能形成通常称为中间相的新相。有时将具有很大成分范围的中间相称为次级固溶体,而将只在很窄成分范围具有同一

12、结构的相称为金属间化合物。合金相合金相(简称(简称相相)是指合金中具有同一聚集状态、同一晶体)是指合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构和性质,并以界面相互隔开的均匀组成部分。结构和性质,并以界面相互隔开的均匀组成部分。合金在固态下可以形成均匀的单相组织,也可以是由几种不合金在固态下可以形成均匀的单相组织,也可以是由几种不同的相所组成的多相组织同的相所组成的多相组织退火珠光体组织退火珠光体组织 固溶体固溶体是以某一组元为溶剂,在其晶体点阵中是以某一组元为溶剂,在其晶体点阵中溶入其他组元原子(溶质)所形成的均匀混合的固溶入其他组元原子(溶质)所形成的均匀混合的固态溶体。态溶体。 一般来说,固溶体都

13、有一定的成分范围。溶质一般来说,固溶体都有一定的成分范围。溶质在溶剂中的最大含量在溶剂中的最大含量(即极限溶解度即极限溶解度)便称为便称为固溶度固溶度。 固溶体的特点:固溶体的特点: (1)保持着原溶剂的晶体结构;)保持着原溶剂的晶体结构; (2)有一定的成分范围,有一个溶解度极限,故通常固)有一定的成分范围,有一个溶解度极限,故通常固溶体不能用一个化学式来表示;溶体不能用一个化学式来表示; (3)具有比较明显的金属性质,结合键主要是金属键。)具有比较明显的金属性质,结合键主要是金属键。固溶体固溶体 固溶体的分类固溶体的分类从不同角度对固溶体进行不同方法的分类从不同角度对固溶体进行不同方法的分

14、类 (1)按照溶质原子在溶剂晶格中位置的不同,)按照溶质原子在溶剂晶格中位置的不同,可将固溶体分为可将固溶体分为置换固溶体置换固溶体和和间隙固溶体间隙固溶体。图图 纯铜的晶体结构纯铜的晶体结构和和Cu-Ni置换固溶体置换固溶体图图 间隙固溶体间隙固溶体 (2)按照固溶体溶解度大小的不同可分为)按照固溶体溶解度大小的不同可分为无限无限固溶体固溶体和和有限固溶体有限固溶体。 图图 形成无限固溶体时两组元原子连续置换示意图形成无限固溶体时两组元原子连续置换示意图 置换固溶体在一定条件下可能是无限固溶体,置换固溶体在一定条件下可能是无限固溶体,但间隙固溶体都是有限固溶体。但间隙固溶体都是有限固溶体。

15、(3)根据溶质原子在溶剂晶格中的分布特点)根据溶质原子在溶剂晶格中的分布特点可分为可分为有序固溶体有序固溶体和和无序固溶体无序固溶体。图图 有序固溶体和无序固溶体有序固溶体和无序固溶体有序固溶体短程有序固溶体长程有序固溶体偏聚置换固溶体置换固溶体 置换固溶体置换固溶体:溶质原子占据溶剂点阵的阵点,或:溶质原子占据溶剂点阵的阵点,或者说溶质原子置换了部分溶剂原子。者说溶质原子置换了部分溶剂原子。 绝大多数金属元素之间都能形成置换固溶体,但绝大多数金属元素之间都能形成置换固溶体,但是只有少部分金属元素之间可以形成无限固溶体。是只有少部分金属元素之间可以形成无限固溶体。 影响固溶度大小的主要因素影响

16、固溶度大小的主要因素: (1 1)组元的晶体结构类型)组元的晶体结构类型 (2 2)原子尺寸因素)原子尺寸因素 (3 3)化学亲和力(电负性因素)化学亲和力(电负性因素) (4 4)原子价因素(电子浓度因素)原子价因素(电子浓度因素)(1)组元的晶体结构类型)组元的晶体结构类型 晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件;晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件; 形成有限固溶体时,如果溶质与溶剂的晶体结构类形成有限固溶体时,如果溶质与溶剂的晶体结构类型相同,则溶解度通常也较不同结构时为大。型相同,则溶解度通常也较不同结构时为大。(2)原子尺寸因素)原子尺寸因素 所谓原子尺寸因素,是指形成固溶体的溶

17、质原子半所谓原子尺寸因素,是指形成固溶体的溶质原子半径与溶剂原子半径的相对差值大小,常以径与溶剂原子半径的相对差值大小,常以 r表示。表示。 r (rArB)/ rA 100% r 15%,溶解度大,可能出现无限固溶;,溶解度大,可能出现无限固溶; r 15%,溶解度小,一定是有限固溶。,溶解度小,一定是有限固溶。图不同直径的原子在图不同直径的原子在Fe中的固溶度中的固溶度(虚线表示与铁的原子直径相差(虚线表示与铁的原子直径相差15%的上下限)的上下限) 形成置换固溶体时的点阵畸变形成置换固溶体时的点阵畸变 随着溶质原子溶入量的增加,引起的晶格畸随着溶质原子溶入量的增加,引起的晶格畸变亦越严重

18、,畸变能越高,结构稳定性越低。所变亦越严重,畸变能越高,结构稳定性越低。所以以r r 的大小限制了固溶体中的固溶度。的大小限制了固溶体中的固溶度。(3)化学亲和力(电负性因素)化学亲和力(电负性因素) 化学亲和力越强,电负性相差越大。化学亲和力越强,电负性相差越大。 电负性电负性指元素吸引电子的能力,即表示该元指元素吸引电子的能力,即表示该元素的原子在化学反应中或和异类原子形成合金时素的原子在化学反应中或和异类原子形成合金时,能够得到电子成为负离子的能力。,能够得到电子成为负离子的能力。 元素间化学亲和力强,则倾向于形成化合物元素间化学亲和力强,则倾向于形成化合物而不利于形成固溶体;只有电负性

19、相近的元素才而不利于形成固溶体;只有电负性相近的元素才有可能获得最大的固溶度。有可能获得最大的固溶度。 元素的电负性具有周期性,同一周期的元素元素的电负性具有周期性,同一周期的元素,其电负性随原子序数的增大而增大;而在同一,其电负性随原子序数的增大而增大;而在同一族元素中,电负性随原子序数增大而减小。族元素中,电负性随原子序数增大而减小。(4 4)原子价因素(电子浓度因素)原子价因素(电子浓度因素) 所谓所谓电子浓度电子浓度是指固溶体中价电子数目是指固溶体中价电子数目e与原子与原子数目数目a之比。之比。(5 5)除此之外,固溶度还与温度有密切关系。在大多数)除此之外,固溶度还与温度有密切关系。

20、在大多数情况下温度越高,固溶度越大。而对少数含有中间相的情况下温度越高,固溶度越大。而对少数含有中间相的复杂合金系复杂合金系( (例例Cu-Zn)Cu-Zn),则随温度升高,固溶度减小。,则随温度升高,固溶度减小。100)100(/BxxAae(1)A,B分别为溶剂和分别为溶剂和溶质的原子价;溶质的原子价;(2)x为溶质的原子分数;为溶质的原子分数;(3)极限电子浓度)极限电子浓度1.4 以以Cu、Ag、Au为基的固溶体,随着溶质原子价的为基的固溶体,随着溶质原子价的增大,其溶解度极限减少。增大,其溶解度极限减少。 间隙固溶体间隙固溶体(1 1)间隙固溶体的概念)间隙固溶体的概念 溶质原子分布

21、于溶剂晶格间隙而形成的固溶体叫溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体叫间隙固间隙固溶体溶体。 形成间隙固溶体的溶剂元素大多是过渡族元素,溶质元形成间隙固溶体的溶剂元素大多是过渡族元素,溶质元素一般是原子半径较小的一些非金属元素,即氢、硼、碳、素一般是原子半径较小的一些非金属元素,即氢、硼、碳、氮、氧等。氮、氧等。(2 2)间隙固溶体的固溶度)间隙固溶体的固溶度 溶质原子存在于间隙位置上引起点阵畸变较大,所以它溶质原子存在于间隙位置上引起点阵畸变较大,所以它们不可能填满全部间隙,而且一般固溶度都很小。们不可能填满全部间隙,而且一般固溶度都很小。 固溶度大小除与固溶度大小除与溶质原子半径大小溶质

22、原子半径大小有关以外,还与有关以外,还与溶剂溶剂元素的晶格类型元素的晶格类型有关,因为它决定了间隙的大小。有关,因为它决定了间隙的大小。间隙固溶体示意图固溶体的微观不均匀性固溶体的微观不均匀性 异类原子结合力较强,则呈现短程有序分布。异类原子结合力较强,则呈现短程有序分布。 同类原子结合力较强,会产生溶质原子的偏聚;同类原子结合力较强,会产生溶质原子的偏聚; 溶质与溶剂原子间结合力基本相近,呈现无序状态,溶质与溶剂原子间结合力基本相近,呈现无序状态,具有微观的不均匀性。具有微观的不均匀性。()有序()有序 ()偏聚()偏聚 ()无序()无序固溶体中溶质原子分布示意图固溶体中溶质原子分布示意图固

23、溶体性能特点固溶体性能特点(1)固溶体的点阵畸变)固溶体的点阵畸变(2)固溶强化)固溶强化 固溶体的强度和硬度往往高于各组元,而塑性则较低,这种现象固溶体的强度和硬度往往高于各组元,而塑性则较低,这种现象就称为固溶强化。就称为固溶强化。 间隙式溶质原子的强化效果间隙式溶质原子的强化效果般要比置换式溶质原子更显著。般要比置换式溶质原子更显著。 溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度极限越小,固溶强化越显溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度极限越小,固溶强化越显著,则单位浓度溶质原子所引起的强化效果越大。著,则单位浓度溶质原子所引起的强化效果越大。 固溶体的电学、热学、磁学等物固溶体的电学、热学、磁学等

24、物理性质也随成分而连续变化,但一般理性质也随成分而连续变化,但一般都不是线性关系。都不是线性关系。 固溶体的电阻率是随溶质固溶体的电阻率是随溶质浓度的增加而增加的,而且在某一中浓度的增加而增加的,而且在某一中间浓度时电阻率最大。例如,对电阻间浓度时电阻率最大。例如,对电阻的影响规律是随熔质原子的增多的影响规律是随熔质原子的增多, 电电阻升高阻升高, 且电阻值与温度关系不大。且电阻值与温度关系不大。工程上一些高电阻材料工程上一些高电阻材料(如如Fe-Cr-Al 和和Cr-Ni 电阻丝等电阻丝等) 多为固熔体合金。多为固熔体合金。 Cr溶入溶入-Fe中,含中,含13%以上以上Cr的的不锈钢可有效抵

25、抗空气、水汽、稀硝不锈钢可有效抵抗空气、水汽、稀硝酸等腐蚀酸等腐蚀。图图 Cu-Au合金的电阻率与成分合金的电阻率与成分的关系的关系(a)淬火合金淬火合金 (b)退火合金退火合金(3)物理和化学性能的变化)物理和化学性能的变化中间相中间相 构成合金的各组元间除相互溶解形成固溶体外,构成合金的各组元间除相互溶解形成固溶体外,还可发生化学相互作用,形成晶体结构不同于组元还可发生化学相互作用,形成晶体结构不同于组元元素的新相。元素的新相。 (1)它们在二元相图上所处的位置总是在两个端际固溶)它们在二元相图上所处的位置总是在两个端际固溶体之间的中间部位,所以将它们统称为体之间的中间部位,所以将它们统称

26、为中间相中间相。 (2)中间相大多数是由不同的金属或金属与亚金属组成)中间相大多数是由不同的金属或金属与亚金属组成的化合物,故这类中间相又称为的化合物,故这类中间相又称为金属间化合物金属间化合物。 (3)中间相通常按一定或大致一定的原子比组成,可以)中间相通常按一定或大致一定的原子比组成,可以用化学分子式来表示,但是除正常价化合物外,大多数中间用化学分子式来表示,但是除正常价化合物外,大多数中间相的分子式不遵循化学价规则。相的分子式不遵循化学价规则。 (4)中间相具有不同于各组成元素的晶体结构,组元)中间相具有不同于各组成元素的晶体结构,组元原子各占据一定的点阵位置,呈有序排列。原子各占据一定

27、的点阵位置,呈有序排列。 (5)中间相的性能明显不同于各组元的性能,一般是)中间相的性能明显不同于各组元的性能,一般是硬而脆的。中间相是许多合金中重要的第二相,其种类、硬而脆的。中间相是许多合金中重要的第二相,其种类、数量、大小、形状和分布决定了合金的显微组织和性能数量、大小、形状和分布决定了合金的显微组织和性能。 中间相的形成也受电负性、电子浓度、原子尺寸等中间相的形成也受电负性、电子浓度、原子尺寸等因素的影响。因素的影响。中间相中间相正常价化合物正常价化合物电子化合物电子化合物与尺寸因素有关的化合物与尺寸因素有关的化合物超结构(有序固溶体)超结构(有序固溶体)正常价化合物正常价化合物 正常

28、价正常价化合物化合物是是两组元素间电负性差两组元素间电负性差起主要作而形成起主要作而形成的化合物。的化合物。 金属与化学元素周期表中一些电负性较强的金属与化学元素周期表中一些电负性较强的 A、A、A族元素,按照化学上的原子价规律所形成的化合物,称族元素,按照化学上的原子价规律所形成的化合物,称为正常价化合物。它们的成分可以用分子式来表达,如为正常价化合物。它们的成分可以用分子式来表达,如Mg2Si、Mg2Sn、ZnS、ZnSe等。等。 这些化合物的稳定性与组元间电负性差有关,这些化合物的稳定性与组元间电负性差有关,电负性电负性差越大,化合物越稳定,越趋于离子键结合差越大,化合物越稳定,越趋于离

29、子键结合。电负性差越电负性差越小,化合物越不稳定,越趋于金属键结合小,化合物越不稳定,越趋于金属键结合。 正常价化合物通常具有较高的硬度和脆性。正常价化合物通常具有较高的硬度和脆性。电子化合物电子化合物 电子化合物的电子化合物的特征:形成的化合物不符合正常化学价规律,电子浓度是特征:形成的化合物不符合正常化学价规律,电子浓度是决定晶体结构的主要因素。决定晶体结构的主要因素。亦即结构稳定性,主要取决于电子浓度因素(休姆亦即结构稳定性,主要取决于电子浓度因素(休姆-罗塞里定律)。罗塞里定律)。l一定的电子浓度对应于一定的晶体结构一定的电子浓度对应于一定的晶体结构l电子化合物主要以金属键结合,具有明

30、显的金属特性电子化合物主要以金属键结合,具有明显的金属特性l电子化合物的成分可在一定范围内变化,可视为以化合物为基的固溶体电子化合物的成分可在一定范围内变化,可视为以化合物为基的固溶体 电子化合物晶体结构与合金的电子浓度有如下关系:电子化合物晶体结构与合金的电子浓度有如下关系: 当电子浓度为当电子浓度为21/14时,电子化合物(一般称为时,电子化合物(一般称为相)多数是体心立方结构。相)多数是体心立方结构。 当电子浓度为当电子浓度为21/13时的电子化合物具有复杂立方结构。时的电子化合物具有复杂立方结构。 当电子浓度为当电子浓度为21/12时,形成具有密排六方结构的电子化合物,称为时,形成具有

31、密排六方结构的电子化合物,称为相。相。间隙相间隙相:当非金属元素半径和金属半径比当非金属元素半径和金属半径比R RX X/R/RMM0.590.590.59时,主要是铁、钴时,主要是铁、钴、铬、锰的化合物,复杂晶体结、铬、锰的化合物,复杂晶体结构。如构。如FeFe3 3C C。(1 1)组成:可用化学式表示,)组成:可用化学式表示,可形成固溶体,复杂间隙化合物可形成固溶体,复杂间隙化合物的金属元素可被置换。的金属元素可被置换。(2 2)键型:共价键和金属键。)键型:共价键和金属键。常见间隙化合物有常见间隙化合物有MM3 3C C型(如型(如FeFe3 3C C)、)、MM7 7C C3 3型(

32、如型(如CrCr7 7C C3 3)、MM2323C C6 6型(如型(如CrCr2323C C6 6) )和和MM6 6C C型型(如(如FeFe3 3WW3 3C)C)。FeFe3 3C C晶胞中共有晶胞中共有1616个原子,个原子,4 4个个C C原子原子1 1和和2 2个个FeFe原子原子CrCr2323C C6 6晶胞中共有晶胞中共有116116个原子,个原子,9292个金属原子和个金属原子和2424个个碳原子碳原子离子晶体中的离子半径离子晶体中的离子半径离子晶体中,正负离子中心的距离等于正离子半径与负离子离子晶体中,正负离子中心的距离等于正离子半径与负离子半径之和,即:半径之和,即

33、:R R0 0 = R = R+ + + R + R- -。离子半径随离子价态和配位数的变化而变化离子半径随离子价态和配位数的变化而变化离子晶体的配位数离子晶体的配位数正负离子的配位数主要取决与正负离子的半径之比(正负离子的配位数主要取决与正负离子的半径之比(R R+ +/ R/ R- -)。)。在离子晶体中,与某一考察离子邻接的异号离子的数目称为该在离子晶体中,与某一考察离子邻接的异号离子的数目称为该考察离子的配位数。考察离子的配位数。离子晶体:由正、负离子通过离子键按一定方式堆积起来而离子晶体:由正、负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。形成的。离子晶体的特点:离子键、硬度高、强度大

34、、熔点高等。典离子晶体的特点:离子键、硬度高、强度大、熔点高等。典型的离子晶体是无色透明的。型的离子晶体是无色透明的。负离子配位多面体负离子配位多面体离子晶体中,正离子一般较负离子小,通常将其结构看成由负离子离子晶体中,正离子一般较负离子小,通常将其结构看成由负离子堆积成骨架,正离子按自身大小居于相应的负离子间隙堆积成骨架,正离子按自身大小居于相应的负离子间隙-配位多面配位多面体中。体中。负离子配位多面体:在离子晶体中,与某一正离子呈配位关系而邻负离子配位多面体:在离子晶体中,与某一正离子呈配位关系而邻近的各个负离子中心线所构成的多面体。近的各个负离子中心线所构成的多面体。离子晶体由负离子配位

35、多面体堆积而成。负离子配位多面体是组成离子晶体由负离子配位多面体堆积而成。负离子配位多面体是组成离子晶体的最基本单元。离子晶体的最基本单元。离子晶体的结构规则离子晶体的结构规则-鲍林规则鲍林规则1 1、鲍林第一规则、鲍林第一规则 离子晶体中,正离子周围离子晶体中,正离子周围形成一个负离子配位多面体,形成一个负离子配位多面体,正负离子之间的平衡距离取正负离子之间的平衡距离取决于离子半径之和,而正离决于离子半径之和,而正离子的配位数则取决于正负离子的配位数则取决于正负离子半径之比。子半径之比。 鲍林第一规则解决了负离鲍林第一规则解决了负离子配位多面体的形状和大小子配位多面体的形状和大小问题。问题。

36、(教材(教材21页页NaCl晶晶体实例分析)体实例分析) 设设Z Z+ +为正离子的电荷,为正离子的电荷,n n为其配位为其配位数,则正离子的静电键强度为:数,则正离子的静电键强度为: S = ZS = Z+ + /n= Z /n= Z- - /n/n 在一个稳定的离子晶体中,每个在一个稳定的离子晶体中,每个负离子的电价负离子的电价Z Z- -等于或接近于与之相等于或接近于与之相邻的各个正离子的静电强度之和:邻的各个正离子的静电强度之和: Z Z- -= S= Si i i = i = (Z Z+ + /n /n)i i离子晶体的结构规则离子晶体的结构规则-鲍林规则鲍林规则2 2、鲍林第二规则

37、、鲍林第二规则- - 电价规则电价规则 鲍林第二规则回鲍林第二规则回答了负离子配位多答了负离子配位多面体的顶点上的负面体的顶点上的负离子的共有关系问离子的共有关系问题。即该负离子连题。即该负离子连接的负离子配位多接的负离子配位多面体的数量。面体的数量。 在一配位结构中,负离子配位多面体之间共用棱特别是共用在一配位结构中,负离子配位多面体之间共用棱特别是共用面的存在,会使这个结构的稳定性降低。对于电价高、配位数低面的存在,会使这个结构的稳定性降低。对于电价高、配位数低的正离子来说,这个效应尤为显著。即负离子配位多面体之间尽的正离子来说,这个效应尤为显著。即负离子配位多面体之间尽可能采用顶点的连接

38、,然后是棱的连接,最后是面的连接。可能采用顶点的连接,然后是棱的连接,最后是面的连接。鲍林第三规则回答了负离子配位多面体之间的连接问题。鲍林第三规则回答了负离子配位多面体之间的连接问题。离子晶体的结构规则离子晶体的结构规则-鲍林规则鲍林规则3 3、鲍林第三规则、鲍林第三规则4 4、鲍林第四规则、鲍林第四规则 不同种类正离子多面体间连接规则:电价高、配位数低的不同种类正离子多面体间连接规则:电价高、配位数低的正离子配位多面体之间有尽量互不结合的趋势正离子配位多面体之间有尽量互不结合的趋势. .5 5、鲍林第五规则、鲍林第五规则 节约规则:同种正离子和同种负离子的结合方式应最大限节约规则:同种正离

39、子和同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致度地趋于一致. .二元离子晶体的典型结构二元离子晶体的典型结构 负离子构成面心立方点阵,而负离子构成面心立方点阵,而正离子占据其全部八面体间隙,正离子占据其全部八面体间隙,属立方晶系,面心立方点阵。具属立方晶系,面心立方点阵。具有相同结构的晶体,如有相同结构的晶体,如MgOMgO、CaOCaO、FeOFeO、NiONiO等。负离子配位多面体等。负离子配位多面体为正八面体。为正八面体。 );一个晶胞中);一个晶胞中含有个含有个“分子分子”,整,整个晶胞由个晶胞由 离子和离子和离离子各一套面心立方格子沿晶胞边子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移棱方向位

40、移 / /晶胞长度穿插晶胞长度穿插而成。而成。1 1、NaClNaCl型结构型结构NaClNaCl型结构型结构二元离子晶体的典型结构二元离子晶体的典型结构 由负离子构成简单立方点阵,由负离子构成简单立方点阵,正离子占据其立方体间隙,属立正离子占据其立方体间隙,属立方晶系,简单立方点阵,如方晶系,简单立方点阵,如CsBrCsBr、CsICsI等。负离子配位多面体为正等。负离子配位多面体为正六面体。结构中正负离子作简单六面体。结构中正负离子作简单立方堆积,配位数均为,晶胞立方堆积,配位数均为,晶胞分子数为,键性为离子键。分子数为,键性为离子键。s sl l晶体结构也可以看作正负离晶体结构也可以看作

41、正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移体对角线长体对角线位移体对角线长度穿插而成。度穿插而成。2 2、CsClCsCl型结构型结构CsClCsCl型结构型结构二元离子晶体的典型结构二元离子晶体的典型结构 由负离子构成面心立方点由负离子构成面心立方点阵,而正离子则交叉分布在阵,而正离子则交叉分布在其四面体间隙中,属立方晶其四面体间隙中,属立方晶系,面心立方点阵,如系,面心立方点阵,如GaAsGaAs、AlPAlP等。负离子配位多面体等。负离子配位多面体为正四面体。(较大的为正四面体。(较大的S-S-占占据据FCCFCC晶胞结点,较小的晶胞结点,较小的Zn+Zn

42、+离子占据不相邻的四面体间离子占据不相邻的四面体间隙中。隙中。3 3、立方立方ZnSZnS(闪锌矿)结构(闪锌矿)结构立方立方ZnSZnS型结构型结构二元离子晶体的典型结构二元离子晶体的典型结构由负离子和正离子各自形成的由负离子和正离子各自形成的密排六方点阵穿插而成,其中密排六方点阵穿插而成,其中一个点阵相对于另一个点阵在一个点阵相对于另一个点阵在C C轴上位移了三分之一的点阵轴上位移了三分之一的点阵矢量。属六方晶系,简单六方矢量。属六方晶系,简单六方点阵,如点阵,如ZnOZnO、SiCSiC等。负离子等。负离子配位多面体为正四面体。(较配位多面体为正四面体。(较大的大的S-S-做六方密队,较

43、小的做六方密队,较小的Zn+Zn+位于四面体间隙。位于四面体间隙。4 4、六方六方ZnSZnS(纤锌矿)结构(纤锌矿)结构六方六方ZnSZnS型结构型结构二元离子晶体的典型结构二元离子晶体的典型结构 由正离子构成面心立方由正离子构成面心立方点阵,而点阵,而8 8个负离子则位于个负离子则位于该晶胞的八个八面体间隙该晶胞的八个八面体间隙的中心,立方晶系,面心的中心,立方晶系,面心立方点阵,如立方点阵,如ZrOZrO2 2、ThOThO2 2 、MgMg2 2SiSi等。等。5 5、CaFCaF2 2 (莹石)结构(莹石)结构CaFCaF2 2 (莹石)型结构(莹石)型结构二元离子晶体的典型结构二元

44、离子晶体的典型结构 由负离子构成构成稍有由负离子构成构成稍有变形的密排立方点阵,正变形的密排立方点阵,正离子位于该晶胞的八面体离子位于该晶胞的八面体间隙中,四方晶系,体心间隙中,四方晶系,体心四方点阵,正、负离子的四方点阵,正、负离子的配位数比为配位数比为6 6:3.3.,如,如VOVO2 2、NbONbO2 2、MnOMnO2 2、PbOPbO2 2等。等。6 6、TiOTiO2 2(金红石)结构(金红石)结构TiOTiO2 2(金红石)型结构(金红石)型结构ABO3型结构:典型钙钛矿钙钛矿型结构的化学式通式为ABO3,其中A是二价(或一价)金属离子,B是四价(或五价)金属离子。它是一种复合

45、氧化物结构。阴、阳离子半径必欲配位数的关系r + / r配位数配位数实例实例0.2550.4144ZnS0.4140.3726NaCl0.3721.08CsCl1.012CsFAB2O4型结构:MgAl2O4(尖晶石)型结构尖晶石型结构晶体的化学式通式为:AB2O4,其中A为二价离子,如Mg2+,Mn2+,Zn2+,Co2+,Ni2+,Fe2+,B为三价离子,如Al3+,Cr3+,Fe3+,Ga3+,Co3+,两种正离子的总价数必须等于8。共价晶体的结构共价晶体的结构一、共价晶体的结构特点一、共价晶体的结构特点共价晶体主要特点有:具有很强的饱和性和方向共价晶体主要特点有:具有很强的饱和性和方向

46、性,配位数比金属晶体要少;具有很高的强度和性,配位数比金属晶体要少;具有很高的强度和硬度;熔点、沸点高,挥发性低,结构稳定性好;硬度;熔点、沸点高,挥发性低,结构稳定性好;脆性大,导电能力差。脆性大,导电能力差。共价晶体是由同种非金属元素的原子或异种元素共价晶体是由同种非金属元素的原子或异种元素的原子以共价键结合而成的无限大分子,其粒子的原子以共价键结合而成的无限大分子,其粒子为中性原子,又称为原子晶体。为中性原子,又称为原子晶体。 正四面体结构,属正四面体结构,属立方晶系,面心立方立方晶系,面心立方点阵,每一点阵上包点阵,每一点阵上包含两个原子。配位数含两个原子。配位数为为4 4。1 1、金刚石型(单质型)金刚石型(单质型)二、典型共价晶体的结构二、典型共价晶体的结构金刚石型结构金刚石型结构 有立方和六方有立方和六方ZnSZnS两种,两种,如如AgIAgI、镧的卤化物、金刚、镧的卤化物、金刚砂(砂(SiCSiC)等。配

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