有机化学绪论——马朝红版

1、1、本课程共、本课程共68学时，学时，48学时理论，学时理论，20学时实验。学时实验。2、教学方法：多媒体，节约课堂教学有效时间。、教学方法：多媒体，节约课堂教学有效时间。3、考核方法：闭卷考试成绩、考核方法：闭卷考试成绩+平时成绩（到课平时成绩（到课情况、作业、交流）情况、作业、交流） +实验成绩实验成绩 。 绪论绪论1-11-1有机化学和有机化合物有机化学和有机化合物1-21-2有机化合物的结构有机化合物的结构1-31-3有机化学中的酸碱理论有机化学中的酸碱理论1-41-4有机化合物的分类有机化合物的分类 一、一、 有机化学发展有机化学发展 早在早在20002000多年前，人们就开始了对有

2、机化合多年前，人们就开始了对有机化合物的加工和利用。物的加工和利用。 1717世纪中叶，人们把自然界的物质依其来源世纪中叶，人们把自然界的物质依其来源分为动物物质、植物物质和矿物质三大类。到了分为动物物质、植物物质和矿物质三大类。到了1818世纪末，人们开始了对有机化合物的提取。世纪末，人们开始了对有机化合物的提取。 18281828年，德国年，德国2828岁化学家维勒（岁化学家维勒（F.WohlerF.Wohler）在研究氰酸盐的过程中，意外地发现了用无机物在研究氰酸盐的过程中，意外地发现了用无机物氯化铵氯化铵和和氰酸银氰酸银一起加热，可以制得有机物尿素。一起加热，可以制得有机物尿素。 第一

3、节第一节 有机化学和有机化合物有机化学和有机化合物NH4Cl + AgOCN AgCl + NH4OCNAfter that time, many other syntheses were carried out, and the vital force theory was eventually discarded.( (Vitalism)生命力学说阻碍了有机化学的发展生命力学说阻碍了有机化学的发展2020多年，人们多年，人们放弃了人工合成有机物的想法放弃了人工合成有机物的想法 维勒维勒是因首先在实验室里从无机物是因首先在实验室里从无机物合成了有机物合成了有机物-尿素而闻名于世。尿素而闻名于

4、世。18001800年年7 7月月3131日生于德国法兰克福。日生于德国法兰克福。18201820年考入马尔堡大学医学院，年考入马尔堡大学医学院，18211821年开始年开始对化学感兴趣，对化学感兴趣，18231823年他决定放弃医学，年他决定放弃医学，在斯德哥尔摩跟贝采利乌斯一起工作一在斯德哥尔摩跟贝采利乌斯一起工作一年。年。18251825年维勒回国，在柏林化学和矿年维勒回国，在柏林化学和矿物学校和卡塞尔技术学校教化学。物学校和卡塞尔技术学校教化学。18361836年维勒任格丁根大学化学教授。年维勒任格丁根大学化学教授。 维勒在大学时代便致力于氰基化合维勒在大学时代便致力于氰基化合物的研究

5、，确定了异氰酸的组成，和李物的研究，确定了异氰酸的组成，和李比希确定的雷酸结果一致，导致了对异比希确定的雷酸结果一致，导致了对异构体的认识。维勒还鉴定出氰酸银构体的认识。维勒还鉴定出氰酸银, ,发现发现了安息香基、扁桃苷和氢醌。最早分离了安息香基、扁桃苷和氢醌。最早分离出元素铍并命名。出元素铍并命名。18421842年他制备了碳化年他制备了碳化钙。钙。维勒维勒（Fwohler,1800,18001882,1882,德国化学家）德国化学家）知识链接知识链接1: 1:贝采利乌斯贝采利乌斯是当时很有名望的化学家。是当时很有名望的化学家。17791779年年8 8月月2020日生于东约特兰省的林雪平。

6、日生于东约特兰省的林雪平。17971797年考上乌普年考上乌普萨拉大学医学系学习，萨拉大学医学系学习，18021802年获医学博士学位。年获医学博士学位。在该学院当讲座义务助手，业余功读化学。在该学院当讲座义务助手，业余功读化学。18071807年任化学教授，。年任化学教授，。18351835年皇帝查理十四晋封他为年皇帝查理十四晋封他为男爵。他把厨房改建为实验室进行科学研究工作。男爵。他把厨房改建为实验室进行科学研究工作。他的研究工作涉及许多领域：他的研究工作涉及许多领域： 在发展原子论方面，他发现了几种新元素：铈、在发展原子论方面，他发现了几种新元素：铈、 硒、钍。他还制定出近代元素符号，沿

7、用至今。硒、钍。他还制定出近代元素符号，沿用至今。 在电化学方面，贝采利乌斯在电化学方面，贝采利乌斯18141814年提出了电化学二元论学说：年提出了电化学二元论学说： 在有机化学方面，贝采利乌斯在在有机化学方面，贝采利乌斯在18081808年最早提出年最早提出“有机化学有机化学”这个名这个名称。他还发现了肌乳酸（称。他还发现了肌乳酸（ 1806 1806 ）、丙酮酸（）、丙酮酸（ 1835 1835 ） 。 在分析化学方面，他创始了重量分析，改进了有机元素分析方法。在分析化学方面，他创始了重量分析，改进了有机元素分析方法。知识链接知识链接2:2:贝采利乌斯贝采利乌斯( (Berzelius.

8、J.J.Berzelius.J.J.1779-1848 1779-1848 瑞典化学家瑞典化学家) ) 贝采利乌斯贝采利乌斯的主要特点是严密性与系统性，观察精确，描述的主要特点是严密性与系统性，观察精确，描述清晰。他是生命力论的拥护者。清晰。他是生命力论的拥护者。知识链接知识链接3:3:黄鸣龙，（黄鸣龙，（1898-1979）江苏省扬州市人。）江苏省扬州市人。1920年，浙江医药专科学年，浙江医药专科学校毕业，即赴瑞士，在苏黎世大学学习。校毕业，即赴瑞士，在苏黎世大学学习。1922年去德国在柏林大学深造，年去德国在柏林大学深造，1924年，获哲学博士学位。年，获哲学博士学位。1938-1940

9、年，黄鸣龙先在德国先灵药厂研年，黄鸣龙先在德国先灵药厂研究甾体化学合成，后又在英国密得塞斯医院的医学院生物化学研究所研究甾体化学合成，后又在英国密得塞斯医院的医学院生物化学研究所研究女性激素。在改造胆甾醇结构合成女性激素时，他们首先发现了甾体究女性激素。在改造胆甾醇结构合成女性激素时，他们首先发现了甾体化合物中双烯酮酚的移位反应。化合物中双烯酮酚的移位反应。1940年，进行了山道年及其一类物的年，进行了山道年及其一类物的立体化学的研究，发现了变质山道年的四个立体异构体可在酸碱作用下立体化学的研究，发现了变质山道年的四个立体异构体可在酸碱作用下成圈地转变，并由此推断出山道年和四个变质山道年的相对

10、构型。这一成圈地转变，并由此推断出山道年和四个变质山道年的相对构型。这一发现，为以后国内外解决山道年及其一类物的绝对构型和全合成提供了发现，为以后国内外解决山道年及其一类物的绝对构型和全合成提供了理论依据。理论依据。1945年，黄鸣龙应美国著名的甾体化学家年，黄鸣龙应美国著名的甾体化学家.ieser教授教授的邀请去哈佛大学化学系做研究工作。一次在做的邀请去哈佛大学化学系做研究工作。一次在做ishnerolff还原反还原反应时，出现了意外情况，但黄鸣龙并未弃之不顾，而是继续做下去，结应时，出现了意外情况，但黄鸣龙并未弃之不顾，而是继续做下去，结果得到出乎意外的好产率。于是，他仔细分析原因，又通过

11、一系列反应果得到出乎意外的好产率。于是，他仔细分析原因，又通过一系列反应条件中的实验，终于对羰基还原为次甲基的方法进行了创造性的改进。条件中的实验，终于对羰基还原为次甲基的方法进行了创造性的改进。现此法简称黄鸣龙还原法。现此法简称黄鸣龙还原法。1958年，研究以国产薯蓣皂甙元为原料合成年，研究以国产薯蓣皂甙元为原料合成可的松的先进方法获得成功，可的松的先进方法获得成功，1959年年10月，醋酸可的松获国家创造发明月，醋酸可的松获国家创造发明奖。奖。黄鸣龙，（黄鸣龙，（1898-1979）中国化学家）中国化学家 在在18581858年德国化学家凯库勒（年德国化学家凯库勒（F.A.KekulF.A

12、.Kekul）和英国化学家库珀和英国化学家库珀(A.S.Couper(A.S.Couper) )先后提出了价键先后提出了价键学说，认为分子中碳原子都是四价的，且碳与碳学说，认为分子中碳原子都是四价的，且碳与碳之间可以互相结合成碳链，构成了经典结构理论之间可以互相结合成碳链，构成了经典结构理论的核心。的核心。 我国在有机化学研究中也取得了许多重要成我国在有机化学研究中也取得了许多重要成就。至今，有机化学已由传统的实验性学科发展就。至今，有机化学已由传统的实验性学科发展成实验与理论并重的学科，并且与数学、物理学成实验与理论并重的学科，并且与数学、物理学和生物学等学科相互交叉渗透，孕育并形成着新和生

13、物学等学科相互交叉渗透，孕育并形成着新的分支学科。的分支学科。 结构理论方面的发展结构理论方面的发展18571857年年 德国化学家德国化学家 凯库勒凯库勒 英国化学家库帕英国化学家库帕碳是四价，碳原子可碳是四价，碳原子可以相互结合成链状或以相互结合成链状或环状。环状。18611861年年 俄国化学大师俄国化学大师 布特列洛夫布特列洛夫 分子中的原子按一定分子中的原子按一定的排列顺序和一定的的排列顺序和一定的方式相互连接着。方式相互连接着。18741874年年 范特霍夫和勒贝尔范特霍夫和勒贝尔正四面体学说正四面体学说19311931年年 鲍林鲍林 根据量子力学提出原根据量子力学提出原子轨道杂化

14、理论子轨道杂化理论CHHCHHHH12HHHHHH1212HHHHHH1 二、有机化学和有机化合物二、有机化学和有机化合物 1. 1. 数量庞大，结构复杂，同分异构现数量庞大，结构复杂，同分异构现象普遍存在象普遍存在 同分异构现象是指分子式相同，但结构不同分异构现象是指分子式相同，但结构不同，从而性质各异的现象。同，从而性质各异的现象。 乙醇和甲醚，分子式均为乙醇和甲醚，分子式均为C C2 2H H6 6O O，但它们的，但它们的结构不同，因而物理性质和化学性质也不相同。结构不同，因而物理性质和化学性质也不相同。 乙醇 b.p.78.5 甲醚 b.p.-25 CCHHHHOHHCOHHHOHH

15、H 2 2易燃烧易燃烧 除少数例外，一般有机化合物都含有碳除少数例外，一般有机化合物都含有碳和氢两种元素，因此容易燃烧，生成二氧和氢两种元素，因此容易燃烧，生成二氧化碳和水，同时放出大量的热量。化碳和水，同时放出大量的热量。 大多数无机化合物，如酸、碱、盐、氧大多数无机化合物，如酸、碱、盐、氧化物等都不能燃烧。因而有时采用灼烧试化物等都不能燃烧。因而有时采用灼烧试验可以区别有机物和无机物。验可以区别有机物和无机物。 3. 3. 熔点、沸点低，热稳定性差熔点、沸点低，热稳定性差 无机化合物无机化合物 静电力静电力 有机化合物有机化合物 范德华力范德华力NaClCH3CH2OH相对分子质量58.4

16、458.08熔点/ C801-117.3 沸点/ C141378.5 4.4.难溶于水，易溶于有机溶剂难溶于水，易溶于有机溶剂 水是一种强极性物质，所以极性较强水是一种强极性物质，所以极性较强的无机化合物大多易溶于水，不易溶于有的无机化合物大多易溶于水，不易溶于有机溶剂。而有机化合物一般都是极性较小机溶剂。而有机化合物一般都是极性较小或非极性化合物，所以大多数有机化合物或非极性化合物，所以大多数有机化合物在水中的溶解度都很小，但易溶于非极性在水中的溶解度都很小，但易溶于非极性或极性较弱的有机溶剂中。或极性较弱的有机溶剂中。 这就是这就是“相似相溶相似相溶”规律。正因为如规律。正因为如此，有机反

17、应常在此，有机反应常在有机溶剂有机溶剂中进行。中进行。 5.5.反应速度慢，副反应多，产物复杂反应速度慢，副反应多，产物复杂 无机反应是离子型反应，一般反应速度都很无机反应是离子型反应，一般反应速度都很快。有机反应大部分是分子间的反应，反应过程快。有机反应大部分是分子间的反应，反应过程中包括共价键旧键的断裂和新键的形成，所以反中包括共价键旧键的断裂和新键的形成，所以反应速度比较慢。应速度比较慢。 有机化合物的分子大多是由多个原子结合而有机化合物的分子大多是由多个原子结合而成的复杂分子，所以在有机反应中，反应中心可成的复杂分子，所以在有机反应中，反应中心可以在以在不同部位同时发生反应不同部位同时

18、发生反应，得到多种产物。反，得到多种产物。反应生成的初级产物还可继续发生反应，得到进一应生成的初级产物还可继续发生反应，得到进一步的产物。因此在有机反应中，除了生成主要产步的产物。因此在有机反应中，除了生成主要产物以外，还常常有副产物生成。物以外，还常常有副产物生成。 注意：注意：书写有机反应方程式时常采用书写有机反应方程式时常采用箭头，而不用等号，一般只写出主要反箭头，而不用等号，一般只写出主要反应及其产物，有的还需要在箭头上标明应及其产物，有的还需要在箭头上标明反应的必要条件。反应的必要条件。 有机物与无机物性质上的差异总结如下：有机物与无机物性质上的差异总结如下： 有机物有机物 无机物无

19、机物. 易燃易燃 不燃不燃 . 易挥发，易挥发， 大多数难熔化的固体大多数难熔化的固体 常温下多为气体，液体常温下多为气体，液体 m.p.600 或低熔点固体（或低熔点固体（m.p.400 ） . 大多不溶于水，大多不溶于水， 较易溶于水较易溶于水 溶于有机溶剂溶于有机溶剂 . 反应较慢，反应较慢， 瞬间完成，产物单一瞬间完成，产物单一 副反应多，产率较低副反应多，产率较低 产率产率100%因此研究方法不同因此研究方法不同三、有机化学与食品科学的关系三、有机化学与食品科学的关系1、食品中常用的添加剂2、食品中的有机化学组分3、食品中的化学带来的新挑战食品安全问题四、四、研究有机化合物的方法研究

20、有机化合物的方法 1.1.分离提纯分离提纯 2.2.纯度的检验纯度的检验 3.3.元素的定性分析元素的定性分析 4.4.实验式和分子式的确定实验式和分子式的确定 5.5.结构式的确定结构式的确定 物质的性质不仅决定于分子的组成，物质的性质不仅决定于分子的组成，而且首先决定于分子的结构。而且首先决定于分子的结构。 分子结构分子结构是指原子在分子中的连接方是指原子在分子中的连接方式、连接顺序和空间排列。式、连接顺序和空间排列。 有机化合物分子中的碳、氢等原子是有机化合物分子中的碳、氢等原子是通过共价键相结合的，所以研究有机化通过共价键相结合的，所以研究有机化合物的结构就必须从共价键开始。合物的结构

21、就必须从共价键开始。第二节第二节 有机化合物的结构有机化合物的结构 1. 价键理论价键理论 (1) 两个原子都有一个或多个未成对电子且自旋方向相反。两个原子都有一个或多个未成对电子且自旋方向相反。 (2) 原子相互靠近轨道重叠时重叠的程度最大原子相互靠近轨道重叠时重叠的程度最大方向性。方向性。 (3) 成键电子只能在成键区域内运动成键电子只能在成键区域内运动定域性。定域性。 (4) 一个电子最多只能和一个自旋方向电子配对一个电子最多只能和一个自旋方向电子配对饱和性。饱和性。H(1s)Cl(2p)能稳定成键能稳定成键不能稳定成键不能稳定成键不能成键不能成键 2. 2. 分子轨道理论分子轨道理论

22、分子轨道理论是在分子轨道理论是在1932年美国化学家马年美国化学家马利肯提出的，它是从利肯提出的，它是从分子整体出发分子整体出发来研究来研究分子中每一个电子的运动状态。分子中每一个电子的运动状态。 分子轨道理论认为，分子中的成键电子分子轨道理论认为，分子中的成键电子不是定域在两个成键原子之间，而是围绕不是定域在两个成键原子之间，而是围绕整个分子运动的。通过薛定谔方程的解，整个分子运动的。通过薛定谔方程的解，可以求出描述分子中的电子运动状态的波可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数函数，称为分子轨道。称为分子轨道。 分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，并不是

23、任何原子轨道都可以构成分子轨道。原并不是任何原子轨道都可以构成分子轨道。原子轨道组成分子轨道必须具备的三个条件：子轨道组成分子轨道必须具备的三个条件： （1）轨道对称性匹配）轨道对称性匹配 组成分子轨道的原子组成分子轨道的原子轨道的位相必须相同才能匹配组成分子轨道。轨道的位相必须相同才能匹配组成分子轨道。 （2）能量相近）能量相近 成键的原子轨道的能量相近，成键的原子轨道的能量相近，能量差越小，才能最有效的组成分子轨道，形能量差越小，才能最有效的组成分子轨道，形成的共价键才越稳定。成的共价键才越稳定。 （3）原子轨道最大重叠）原子轨道最大重叠 原子轨道重叠程度原子轨道重叠程度越大，形成的共价键

24、越稳定。越大，形成的共价键越稳定。 3 3碳原子轨道的杂化碳原子轨道的杂化 碳原子在基态时，只有两个未成对电子，碳原子在基态时，只有两个未成对电子，核外电子排布为：核外电子排布为：1s22s22px12py1 。 根据价键理论和分子轨道理论，碳原子应是两价根据价键理论和分子轨道理论，碳原子应是两价的。但大量事实都证实，在有机化合物中碳原子都的。但大量事实都证实，在有机化合物中碳原子都是四价的，而且在饱和化合物中，碳的四价都是等是四价的，而且在饱和化合物中，碳的四价都是等同的。同的。2s2p2p2p美国化学家美国化学家鲍林，鲍林， 19541954年获诺贝尔化年获诺贝尔化学奖，学奖，196319

25、63年获诺年获诺贝尔和平奖。贝尔和平奖。1931年，年，Pauling提出原子轨道杂化理论提出原子轨道杂化理论 碳原子在成键的过程中首先要吸收一定的能碳原子在成键的过程中首先要吸收一定的能量，使量，使2s轨道的一个电子跃迁到轨道的一个电子跃迁到2p空轨道中，形空轨道中，形成碳原子的激发态。激发态的碳原子具有四个单成碳原子的激发态。激发态的碳原子具有四个单电子，因此碳原子为四价的。电子，因此碳原子为四价的。 跃迁跃迁 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 2s 2s 基态基态 激发态激发态 碳原子的碳原子的2 2s s电子跃迁后得到的四个原子轨道，它电子跃迁后得到的四个原子轨道，它们处

26、在不同的能级中的，成键后碳原子的四个价键不们处在不同的能级中的，成键后碳原子的四个价键不可能是等同的。事实上，在饱和烃中，碳原子的四个可能是等同的。事实上，在饱和烃中，碳原子的四个价键是等同的。价键是等同的。 为了解决这个矛盾，杂化轨道提出：碳原子在为了解决这个矛盾，杂化轨道提出：碳原子在成键时，四个原子轨道可以成键时，四个原子轨道可以“混合起来混合起来”进行进行“重新重新组合组合”形成四个能量等同的新轨道，称为杂化轨道。形成四个能量等同的新轨道，称为杂化轨道。 杂化轨道的能量稍高于杂化轨道的能量稍高于2 2s s轨道的能量，稍低于轨道的能量，稍低于2 2p p轨道的能量。杂化轨道的数目等于参

27、加组合的原子轨轨道的能量。杂化轨道的数目等于参加组合的原子轨道的数目。道的数目。 碳原子的杂化分为三种类型：碳原子的杂化分为三种类型： sp3杂化、杂化、sp2杂化、杂化、sp杂化杂化 （1）sp3杂化 由一个2s轨道和三个2p轨道杂化形成四个相等的新轨道，叫做sp3杂化轨道，这种杂化方式叫做sp3杂化。如：实例：实例：CH4一个sp3杂化轨道两两夹角109 28, （2）sp2杂化杂化 由一个由一个2s轨道和两个轨道和两个2p轨道重新组合轨道重新组合形成三个等同的杂化轨道，称形成三个等同的杂化轨道，称sp2杂化。如：杂化。如：（1）三个）三个sp2杂化轨道在空间的分布杂化轨道在空间的分布 （

28、2）p轨道垂直于三个轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面杂化轨道所在的平面 （3）sp杂化杂化 由一个由一个2s轨道和一个轨道和一个2p轨道重新组合轨道重新组合形成二个等同的杂化轨道，称形成二个等同的杂化轨道，称sp杂化。杂化。 （1）二个）二个sp杂化轨道在空间的分布杂化轨道在空间的分布 （2）二个）二个p轨道相互垂直轨道相互垂直 4.4.键和键和键键 由于由于p轨道和杂化轨道都是有方向的，所轨道和杂化轨道都是有方向的，所以在形成共价键时，原子轨道可以按不同方以在形成共价键时，原子轨道可以按不同方向重叠，按照成键原子轨道的方向不同，共向重叠，按照成键原子轨道的方向不同，共价键又可分为价键又

29、可分为键和键和键。键。 （1）键键 两个成键的原子轨道沿着其对称轴的两个成键的原子轨道沿着其对称轴的方向相互重叠而形成的键，叫做方向相互重叠而形成的键，叫做键。例键。例如，如，s轨道与轨道与s轨道、轨道、s轨道与轨道与p轨道、杂化轨道、杂化轨道与轨道与s轨道、杂化轨道与轨道、杂化轨道与p轨道、杂化轨轨道、杂化轨道与杂化轨道、道与杂化轨道、p轨道与轨道与p轨道等以轨道等以“头碰头碰头头”方式重叠都可形成方式重叠都可形成键键 。 键的特点键的特点: 形成形成键的原子轨道是沿着对称轴的方键的原子轨道是沿着对称轴的方向相互重叠的，所以向相互重叠的，所以键的电子云分布近似键的电子云分布近似圆柱形。因此，

30、以圆柱形。因此，以键连接的原子或基团可键连接的原子或基团可以绕键轴自由旋转，键不致发生断裂。以绕键轴自由旋转，键不致发生断裂。 因重叠程度最大，故键比较牢固，在因重叠程度最大，故键比较牢固，在化学反应中比较稳定，不易发生断裂。化学反应中比较稳定，不易发生断裂。 键存在于一切共价键之中。键存在于一切共价键之中。（2）键键 如果两个如果两个p轨道的对称轴互相平行，那轨道的对称轴互相平行，那么这两个么这两个p轨道就可以从侧面轨道就可以从侧面“肩并肩肩并肩”地重叠成键，这种共价键叫做地重叠成键，这种共价键叫做键。键。 键的特点键的特点: : 键不能单独存在，必须与键不能单独存在，必须与键共存。键共存。

31、p p轨道轨道从侧面重叠，在从侧面重叠，在键形成以后，就限制了键形成以后，就限制了键的键的自由旋转。而且电子云重叠程度较小，键能较小，自由旋转。而且电子云重叠程度较小，键能较小，发生化学反应时，发生化学反应时，键易断裂。键易断裂。 键的电子云分散暴露在两核连线的上下两键的电子云分散暴露在两核连线的上下两方呈平面对称，方呈平面对称，键的电子云离原子核较远，受键的电子云离原子核较远，受核的约束较小。因此，核的约束较小。因此，键的电子云具有较大的键的电子云具有较大的流动性，易受外界的影响而发生极化，具有较强流动性，易受外界的影响而发生极化，具有较强的化学活性。的化学活性。 二、共价键的属性二、共价键

32、的属性 键长、键角、键能、键的极性等共价键的属性，键长、键角、键能、键的极性等共价键的属性，总称为共价键的总称为共价键的“键参数键参数”。 1. 键长键长 两个成键原子的核间平均距离称为键长两个成键原子的核间平均距离称为键长(键距键距)。键长的单位为键长的单位为nm（10-9m）。不同原子形成的共价）。不同原子形成的共价键的键长是不同的，而同一类型共价键的键长在不键的键长是不同的，而同一类型共价键的键长在不同的化合物中也不完全相同，这是由于构成共价键同的化合物中也不完全相同，这是由于构成共价键的原子在分子中不是孤立的，而是相互影响的。例的原子在分子中不是孤立的，而是相互影响的。例如，如，CC键

33、在丙烷中为键在丙烷中为0.154nm，而在环己烷中为，而在环己烷中为0.153nm。 一般说来，形成的共价键越短，表示键越强，一般说来，形成的共价键越短，表示键越强，越牢固。越牢固。 常见共价键的键长与键能常见共价键的键长与键能 2. 键角键角 在分子中，同一原子上相邻两个共价在分子中，同一原子上相邻两个共价键在空间的夹角称为键角。例如，甲烷分键在空间的夹角称为键角。例如，甲烷分子中子中HCH为为10928。而在其它烷烃分子。而在其它烷烃分子中，由于碳原子连接的情况不尽相同，相中，由于碳原子连接的情况不尽相同，相互影响的结果，其键角也稍有差异。例如，互影响的结果，其键角也稍有差异。例如，丙烷分

34、子中的丙烷分子中的CCH2C就不是就不是10928，而是而是112。105OHH111CH3CH3O 同一类型同一类型的化合物连接的化合物连接不同的原子（基团）不同的原子（基团）键角有所不同键角有所不同。 3、键能、键能将将1mol分子（气态）解离为原子（气态）时所吸收的能量。分子（气态）解离为原子（气态）时所吸收的能量。 单位：单位：kJ / mol键能键能是指一个共价键的强度，一般共价键结合得是指一个共价键的强度，一般共价键结合得牢固牢固，则其，则其键能键能就就大大。A（气气） + B （气气） A-B （气气） 键的键的形成形成放热放热，H为为负值负值断裂断裂吸热吸热，H为为正值正值Cl

35、 + Cl Cl2 H = -242kJ / mol (放热放热)Cl2 2Cl H = +242kJ / mol (吸热吸热) 3. 键能键能 共价键断裂或形成时，所吸收或放出的能量，共价键断裂或形成时，所吸收或放出的能量，称为该键的键能，单位通常用称为该键的键能，单位通常用kJmol-1表示。由表示。由于分子所处的状态不同，吸收或放出的能量也不于分子所处的状态不同，吸收或放出的能量也不同。一般规定在同。一般规定在101325Pa和和298.15K条件下，条件下，1 mol气态双原子分子离解成气态原子时所需要的气态双原子分子离解成气态原子时所需要的能量，叫键的离解能。能量，叫键的离解能。 键

36、能表示共价键的牢固程度。键能越大，说键能表示共价键的牢固程度。键能越大，说明两个原子结合得越牢固。明两个原子结合得越牢固。 键能键能是指破坏或形成某一个共价键所需的平均能量。一般来说，有机分子的是指破坏或形成某一个共价键所需的平均能量。一般来说，有机分子的键能键能越越小，小，键就越键就越活泼；活泼；键能键能越越大，大，键就比较键就比较稳定。稳定。双原子双原子分子分子键能键能也就是键的也就是键的离解能离解能；多原子多原子分子同类型共价键的分子同类型共价键的键能键能，是各个键，是各个键离解离解能的平均值能的平均值。如：如：离解能离解能H（kJ / mol）CH4 CH3 + H +435.1CH3

37、 CH2 + H +443.5CH2 CH + H +443.5CH C + H +338.9 H = （435.1 + 443.5 + 443.5 + 338.9）= 1661 kJ / mol 故甲烷故甲烷C-H 键的键的键能键能为：为：1661 / 4 = 415.3 kJ / mol而而CH4 C + 4H4. 键的极性、分子的极性和键的极化性键的极性、分子的极性和键的极化性（1 1）键的极性）键的极性 键的极性是由于成键的两个原子之间的电负性键的极性是由于成键的两个原子之间的电负性差异而引起的。差异而引起的。 CHCH3 3+ClCl- 共价键的极性大小可用偶极矩（键矩）共价键的极性

38、大小可用偶极矩（键矩）来表示。来表示。 =qd 式中，式中，q =正正(或负或负)电荷中心所带的电荷值（库仑电荷中心所带的电荷值（库仑C）；）；d =正、负电荷间的距离（正、负电荷间的距离（m）键的极性与偶极矩：键的极性与偶极矩： 分子中以共价键相连的原子吸引电子的能力是不同的。分子中以共价键相连的原子吸引电子的能力是不同的。 电负性大电负性大吸引电子能力大。吸引电子能力大。 电负性小电负性小吸引电子能力小。吸引电子能力小。相同两原子形成的共价键，电子云对称分布在两核中间相同两原子形成的共价键，电子云对称分布在两核中间无极性无极性。 如：如：H H Cl Cl (非极性共价键非极性共价键)-

39、-表示带有表示带有部分部分的的正电荷正电荷。表示带有表示带有部分部分的的负电荷负电荷。+ +不相同的两个原子形成的共价键不相同的两个原子形成的共价键有极性有极性。H Cl+ +- -( (极性共价键极性共价键) ) 共价键共价键极性极性的大小是用键的的大小是用键的偶极矩偶极矩来量度的。来量度的。 键的键的极性大极性大，偶极矩偶极矩大大。键的。键的极极性小性小，偶极矩偶极矩小小。 偶极矩（偶极矩（）等于等于正正、负电荷负电荷中心中心距离（距离（d）与其所带与其所带电荷（电荷（q）的乘积。的乘积。 即即= d q 单位：单位：D（德拜）（德拜） 偶极矩偶极矩的单位为的单位为德拜德拜（Debye.P

40、 荷兰物理学家荷兰物理学家),简写为简写为D。 1D=10-8cm 10-10静电单位。静电单位。 分子的分子的偶极矩偶极矩可以是可以是分子本身所固有分子本身所固有的，也可在的，也可在外界电场外界电场作用下产生作用下产生, ,前者称为分子的前者称为分子的永久性偶极矩永久性偶极矩, ,后者称为后者称为诱导偶极矩诱导偶极矩。 双原子双原子分子的分子的极性极性就是其就是其键的极性键的极性，可书写如下：，可书写如下：HCl =1.03D多原子多原子分子的分子的极性极性是各个价键极性的是各个价键极性的矢量和矢量和。偶极矩偶极矩是矢量是矢量,具有具有方向性方向性。二氧化碳二氧化碳 O C O = 0 D

41、（2）分子的极性）分子的极性 在双原子分子中，共价键的极性就是分子的极性。但对多原子的分子来说，分子的极性取决于分子的组成和结构。多原子分子的偶极矩是各键的偶极矩的向量和。 HHHHCCClClClClHCClClCl =0 =0 =3.6310-30Cm 甲烷甲烷 四氯化碳四氯化碳 三氯甲烷三氯甲烷 键的极性和分子的极性对物质的熔点、沸点和溶解度键的极性和分子的极性对物质的熔点、沸点和溶解度都有很大的影响，键的极性也能决定发生在这个键上的反都有很大的影响，键的极性也能决定发生在这个键上的反应类型，甚至还能影响到附近键的反应活性。应类型，甚至还能影响到附近键的反应活性。 （3）键的极化）键的极

42、化 极性键或非极性键的成键电子云分布状态可以极性键或非极性键的成键电子云分布状态可以因外加电场（包括进攻试剂产生的电场）的影响而因外加电场（包括进攻试剂产生的电场）的影响而发生改变，其结果导致极性键的极性增强，而非极发生改变，其结果导致极性键的极性增强，而非极性键的正负电荷中心分开，不再重合，因而产生极性键的正负电荷中心分开，不再重合，因而产生极性。这种由于外加电场的影响而引起的键的极性，性。这种由于外加电场的影响而引起的键的极性，称做键的极化或可极化性。键的极化是暂时的，当称做键的极化或可极化性。键的极化是暂时的，当外电场存在时表现出来，而外电场消失则键的极性外电场存在时表现出来，而外电场消

43、失则键的极性会恢复原来的状态。会恢复原来的状态。 键的极化用键的极化度度量，它表示成键电键的极化用键的极化度度量，它表示成键电子被成键原子核电荷约束的相对强度。极化度越子被成键原子核电荷约束的相对强度。极化度越大的共价键，越容易受外界电场影响而发生极化。大的共价键，越容易受外界电场影响而发生极化。极化度除了与成键原子的体积、电负性和键的种极化度除了与成键原子的体积、电负性和键的种类有关外，还与外电场强度有关。成键原子的体类有关外，还与外电场强度有关。成键原子的体积越大，电负性越小，对成键电子的约束越小，积越大，电负性越小，对成键电子的约束越小，键的极化度就越大。例如，碳卤键的极化度为键的极化度

44、就越大。例如，碳卤键的极化度为CICBrCClCF。键比键比键比易极化。键比易极化。外电场越强，键的极化度越大。外电场越强，键的极化度越大。 键的极化对键的化学活性常常起决定性作用。键的极化对键的化学活性常常起决定性作用。 三、共价键的断裂方式和有机反应类型三、共价键的断裂方式和有机反应类型 1. 共价键的断裂方式共价键的断裂方式 共价键断裂有两种断裂方式：均裂共价键断裂有两种断裂方式：均裂(homolysis)和异裂和异裂(heterolysis)。 在共价键断裂时，成键的一对电子平均分给在共价键断裂时，成键的一对电子平均分给两个原子或原子团，这种断裂方式称为均裂。两个原子或原子团，这种断裂

45、方式称为均裂。 均裂生成的带单电子的原子或原子团称为自均裂生成的带单电子的原子或原子团称为自由基或游离基由基或游离基(free radical)，它是电中性的。自，它是电中性的。自由基通常用由基通常用R表示。如表示。如CH3叫甲基自由基。叫甲基自由基。CYCY+均裂 （2）异裂）异裂 共价键异裂时，成键的一对电子共价键异裂时，成键的一对电子保留在一个原子上。异裂有两种情况：保留在一个原子上。异裂有两种情况： +CY.C Y.+.-CY.C Y .-+CY.C Y .-+ 共价键异裂产生的是离子。常用共价键异裂产生的是离子。常用R+表示碳正离表示碳正离子（子（carbocation），用），用R

46、-表示碳负离子表示碳负离子（carbanion），例如，），例如，+CH3叫甲基碳正离子，叫甲基碳正离子，-CH3叫甲基碳负离子。叫甲基碳负离子。 2. 2. 有机反应类型有机反应类型 根据共价键的断裂方式，有机反应分为两大类：游离基根据共价键的断裂方式，有机反应分为两大类：游离基型反应和离子型反应。型反应和离子型反应。 共价键均裂生成游离基而引发的反应称为共价键均裂生成游离基而引发的反应称为游离基型反应，游离基型反应，也称均裂反应。也称均裂反应。均裂反应一般要在光照、辐射或高温加热下均裂反应一般要在光照、辐射或高温加热下进行，如果反应体系中有容易产生自由基的引发剂（如过氧进行，如果反应体系中

47、有容易产生自由基的引发剂（如过氧化物），低键能的共价键易引发均裂反应。化物），低键能的共价键易引发均裂反应。 共价键异裂生成离子而引发的反应称为共价键异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应离子型反应，也，也称异裂反应。异裂反应一般需要酸、碱催化或有极性物质存称异裂反应。异裂反应一般需要酸、碱催化或有极性物质存在下进行。在下进行。 显然，非极性共价键易进行游离基型反应，而极性共价显然，非极性共价键易进行游离基型反应，而极性共价键易进行离子型反应。键易进行离子型反应。 四、分子间的作用力四、分子间的作用力 分子间的作用力主要分为两种：范德华力和氢分子间的作用力主要分为两种：范德华力和氢键。键。 1

48、. 范德华力范德华力（van der Waals forces） （1）取向力）取向力 极性分子与极性分子之间，偶极定极性分子与极性分子之间，偶极定向排列产生的作用力称为取向力。如果一个偶极分向排列产生的作用力称为取向力。如果一个偶极分子的负端取向合适就可以吸引另一个偶极分子的正子的负端取向合适就可以吸引另一个偶极分子的正端，使分子定向排列。例如，端，使分子定向排列。例如，CH3Cl 分子中氯原子分子中氯原子电负性大，带有部分负电荷，而碳原子电负性小，电负性大，带有部分负电荷，而碳原子电负性小，带有部分正电荷，分别以带有部分正电荷，分别以-、+表示，这样，分子间表示，这样，分子间便会以正负相吸

49、、定向排列，所以这种力也叫定向便会以正负相吸、定向排列，所以这种力也叫定向力。力。 + - + - + - CH3ClCH3ClCH3Cl （2）诱导力诱导力 当极性分子与非极性分子靠近时，当极性分子与非极性分子靠近时，极性分子的偶极使非极性分子变形产生诱导偶极。诱极性分子的偶极使非极性分子变形产生诱导偶极。诱导偶极与极性分子间的固有偶极相吸引产生的作用力导偶极与极性分子间的固有偶极相吸引产生的作用力称诱导力。称诱导力。 （3）色散力）色散力 非极性分子虽然没有极性，但在分非极性分子虽然没有极性，但在分子中电荷的分配并不总是均匀的，在运动中由于电子子中电荷的分配并不总是均匀的，在运动中由于电子

50、云和原子核之间的相对位移，可以产生瞬间偶极。在云和原子核之间的相对位移，可以产生瞬间偶极。在非极性分子间，由于这种瞬间偶极所产生的相互作用非极性分子间，由于这种瞬间偶极所产生的相互作用力称为色散力。这种力是力称为色散力。这种力是F.W.伦敦首先应用量子力学伦敦首先应用量子力学算出的，因此称为伦敦力。色散力不仅存在于非极性算出的，因此称为伦敦力。色散力不仅存在于非极性分子中，也可存在于极性分子中。分子中，也可存在于极性分子中。 除极少数强极性分子（如除极少数强极性分子（如H2O、HF）外，大多数分子间作用力都是以色）外，大多数分子间作用力都是以色散力为主，三种力的相对大小为：散力为主，三种力的相对大小为： 色散力色散力 取向力取向力 诱导力诱导力 范德华力作用范围很小，只有在分范德华力作用范围很小，只有在分子间某些靠得很近的部分才起作用，其子间某些靠得很近的部分才起作用，其作用力大小与分子的可极化性及分子的作用力大小与分子的可极化性及