数据处理2[1]误差分析与数据处理

1、第一节第一节 误差及其表示方法误差及其表示方法第二章第二章 误差及数据处理误差及数据处理 误差客观存在误差客观存在 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果了解原因和规律，减小误差，测量结果真值真值第一节第一节 误差及其表示方法误差及其表示方法（一）系统误差及其产生原因（一）系统误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因（三）过失误差及其产生原因（三）过失误差及其产生原因1.1.系统误差系统误差( (1) (1) 特点特点a a. .对分析结果的影响比较恒定；对分析结果的影响比较恒定；b b.

2、 .在同一条件下在同一条件下，重复测定，重复重复测定，重复 出现；出现；c.c.影响准确度，不影响精密度；影响准确度，不影响精密度；d.d.可以消除。可以消除。 产生的原因产生的原因? 三、误差的分类和来源三、误差的分类和来源(2) (2) 产生的原因产生的原因a.a.方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善例：例： 重量分析中沉淀的溶解损失；重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。滴定分析中指示剂选择不当。b.b.仪器和仪器和试剂试剂误差误差仪器本身的缺陷；所仪器本身的缺陷；所 用试剂有杂质用试剂有杂质 例：例： 天平两臂不等，砝码未校正；天平两臂不等，砝码未校正；

3、 滴定管，容量瓶未校正。滴定管，容量瓶未校正。 例：去离子水不合格；例：去离子水不合格； 试剂纯度不够试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。（含待测组份或干扰离子）。 c.c.操作误差分析操作与正确操作不同。操作误差分析操作与正确操作不同。 例：称取试样未防潮例：称取试样未防潮 d.d.主观主观误差误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。滴定管读数不准。（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）（二）偶然误差（随机误差，不可定误差） -由不确定原因引起由不确定原因引起1. 1.特点：特点：1) 1)不具单向性

4、（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）2)2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数但可减小（测定次数）3) 3) 分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）2. 2. 产生的原因产生的原因 a. a.偶然因素偶然因素3 3、过失误差、过失误差（Gross error, mistakeGross error, mistake) 指工作中的差错，一般是由于粗枝指工作中的差错，一般是由于粗枝 大叶或违反操作规程引起的。大叶或违反操作规程引起的。（一）准确度与误差（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系（三）准确

5、度与精密度的关系 定义：误差定义：误差(E)(E)是指测定值是指测定值( (x x) )与真实与真实( (x xT T) )之间的差。之间的差。误差越小，表示测定结果与真实值越接近，准确度越高，误差越小，表示测定结果与真实值越接近，准确度越高，反之，误差越大，准确度越低。反之，误差越大，准确度越低。误差一般用误差一般用绝对误差绝对误差(absolute error)(absolute error)和和相对误差相对误差(relative error)(relative error)来表示。来表示。(一)准确度与误差2.2.误差误差（Error)Error) 准确度的高低用误差准确度的高低用误差的

6、大小的大小来衡来衡量。量。1 1准确度：指测量结果与真值的接近程度准确度：指测量结果与真值的接近程度绝对误差绝对误差（Ea)Ea)表示测定结果表示测定结果( (x x) )与真实值与真实值( (x xT T) )之差。即之差。即相对误差是指相对误差是指绝对误差绝对误差(Ea)(Ea)在真实值中所占在真实值中所占百分率。百分率。即即%1000uEEr（2 21 1）（2 22 2）注：注：a）Ea和和Er都有正负误差，正误差表示分析结果偏高；都有正负误差，正误差表示分析结果偏高； 负误差表示分析结果偏低负误差表示分析结果偏低 b）分析结果的准确度通常用）分析结果的准确度通常用Er来表示。来表示。

7、E = X - o 例题：例题： 两个样：一个是两个样：一个是1.0001g1.0001g，另一个是，另一个是0.1001g0.1001g，用同一台绝对误差为用同一台绝对误差为0.0002g0.0002g的分析天平的分析天平称称, ,问问E Er r分别为多少？由此说什么？分别为多少？由此说什么？xxdi%100%100 xxxxddrinxxdi%100%100 xnxxixdnxniix12)(1)(12nxxSniixRSDSxx100%未知未知已知已知（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量

8、进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系 1. 1. 关系：关系：准确度高，精密度一定也要高；准确度高，精密度一定也要高； 精密度高，不一定准确度高；精密度高，不一定准确度高； 只有在克服系统误差的前提下，只有在克服系统误差的前提下， 精密度高，才可以准确度也高。精密度高，才可以准确度也高。

9、 2. 2. 实质：准确度反映了测量结果的正确性实质：准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中NiNi的百分含量，结果的百分含量，结果 为为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。相对标准偏差。解：解：%43.10 x%036. 05%18. 0nddi%35. 0%100

10、%43.10%036. 0%100 xd%046. 0106 . 44106 . 81472ndsi%44. 0%10043.10%046. 0%100 xs 标准偏差的计算标准偏差的计算 P11P111/)(122nnxxSnix极差精密度的表示方法之一极差精密度的表示方法之一 R=xR=xmaxmaxx xmixmix作业作业 测量镍合金的含量，测量镍合金的含量，6 6次平行测定的结果是次平行测定的结果是34.2534.25，34.3534.35，34.2234.22，34.1834.18，34.2934.29，34.4034.40。求：。求：1. 1. 平均值，平均偏差，相对平均偏差，标

11、准平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差，平均值的标准偏差。偏差，平均值的标准偏差。2. 2. 若已知镍的标准含量是若已知镍的标准含量是34.33 34.33 ，计算以，计算以上结果的绝对误差和相对误差。上结果的绝对误差和相对误差。第二节第二节 偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布二、偶然误差的区间概率一、偶然误差的正态分布和标准正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布正态分布的概率密度函数式正态分布的概率密度函数式1 1x x 表示测量值，表示测量值，y y 为测量值出现的概率密度为测量值出现的概率密度2 2正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参

12、数（1 1）为无限次测量的总体均值，为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的表示无限个数据的 集中趋势集中趋势（无系统误差时即为真值）（无系统误差时即为真值） （2 2）是总体标准差，是总体标准差，表示数据的离散程度表示数据的离散程度3 3x -x -为偶然误差为偶然误差222)(21)(xexfy正态分布曲线正态分布曲线 x x N( ,N( ,2 2 ) )曲线曲线 x =x =时，时，y y 最大最大大部分测量值集中大部分测量值集中 在算术平均值附近；在算术平均值附近； 曲线以曲线以x =x =的直线为对称的直线为对称正负误差正负误差 出现的概率相等；出现的概率相等； 当当x x 或或时

13、，曲线渐进时，曲线渐进x x 轴，轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小；几率小，极大误差出现的几率极小； ，y, y, 数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦 ，y, y, 数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐 测量值都落在测量值都落在，总概率为，总概率为1 1。yf xex( )()12222x 21)(xfy以以x-y作图作图 特点特点 标准正态分布曲线标准正态分布曲线 x x N(0 ,1 )N(0 ,1 )曲线曲线xu令2221)(uexfydudx又duuduedxxfu)(21)(222221)( ueuy即以以u u

14、 y y作图作图 注：注：u u 是以是以为单位来表示随机误差为单位来表示随机误差 x -x -二、偶然误差的区间概率 从从，所有测量值出现的总概率，所有测量值出现的总概率P P为为1 1 ，即，即 偶然误差的区间概率偶然误差的区间概率P P用一定区间的积分面积表示用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率该范围内测量值出现的概率标准正态分布区间概率% 1, 1xu%26.6864. 1,64. 1xu%9096. 1,96. 1xu%95121)(22ueduu2, 2xu%5 .9558. 2,58. 2xu%0 .993, 3xu%7 .99uu 正态分布正态分布概率积分表概率积

15、分表例：已知某试样中例：已知某试样中CoCo的百分含量的标准值为的百分含量的标准值为1.75%1.75%， =0.10%=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在结果落在(1.75(1.750.15)% 0.15)% 范围内的概率。范围内的概率。解：解：5 . 1%10. 0%15. 0%75. 1xxu%64.868664. 04332. 02 P查表例：同上题，求分析结果大于例：同上题，求分析结果大于2.0% 2.0% 的概率。的概率。解：解：5 . 2%10. 0)%75. 100. 2(xu%38.494938. 0,5 . 20,Pu时从当

16、查表可知%62. 0%38.49%00.50%0 . 2P的概率为分析结果大于Rf x y z( , , ) Rxyz,1加减法计算2乘除法计算RaxbyczRxyzabcRm x y zzyxRzyxR/1加减法计算2乘除法计算Rf x y z( , , )zyxSSS,Raxbycz2222222zyxRScSbSaSRm x y z22222222/zSySxSRSzyxR标准差法标准差法例：设天平称量时的标准偏差例：设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mgs = 0.10mg，求称量试样，求称量试样 时的标准偏差时的标准偏差s smm 。解：解：mgssssmmmm14. 02,2

17、222121例：用移液管移取例：用移液管移取NaOHNaOH溶液溶液25.00mL,25.00mL,以以0.1000mol/L0.1000mol/L的的HCLHCL溶液滴定之，用去溶液滴定之，用去30.00mL30.00mL，已，已知用移液管移取溶液的标准差知用移液管移取溶液的标准差s s1 1=0.02mL,=0.02mL,每次读取每次读取滴定管读数的标准差滴定管读数的标准差s s2 2=0.01mL=0.01mL，假设，假设HCLHCL溶液的浓溶液的浓度是准确的，计算标定度是准确的，计算标定NaOHNaOH溶液的标准偏差？溶液的标准偏差？解：解：LmolVVCCNaOHHCLHCLNaOH

18、/1200. 000.2500.301000. 022222121222VsVsCsNaOHC4422101 . 1102 . 912. 03001. 022502. 0NaOHCCs一、有效数字一、有效数字二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则一、有效数字的定义、组成及意义一、有效数字的定义、组成及意义1 1、 有效数字有效数字 （1）定义：定义：实际上能测量到的数字实际上能测量到的数字 (2(2）组成：准确数字最后一位可疑数字）组成：准确数字最后一位可疑数字 （3 3）意义：反映了测定的准确度）意义：反映了测定的准确度如：如：1.0000

19、g 1.000g 1.0g 20.00ml 20ml 22.00ml 甲 乙 丙 22.50ml 22.42 22.44 22.43 23.00mlu前三位是前三位是准确的准确的，最后一位是，最后一位是估计的估计的，稍有差别。，稍有差别。u第四位第四位不甚准确不甚准确，但它，但它不是臆造的不是臆造的。记录时应。记录时应保留保留 这一位。这四位都是这一位。这四位都是有效数字有效数字。例如，滴定管读数例如，滴定管读数32 2位位2 2位位 33 3位位五位五位有效数字有效数字四位四位有效数字有效数字三位三位有效数字有效数字二位二位有效数字有效数字有效数字位数有效数字位数含糊含糊应根据实际有效数字位

20、数写成：应根据实际有效数字位数写成：2 2、有效数字的位数的确定、有效数字的位数的确定“0”“0”的确定的确定 数字前面的数字前面的“0”0”只定位不是有效数字；只定位不是有效数字； 只有数字中间的和数字后面的只有数字中间的和数字后面的“0”0”才是有效数字。才是有效数字。0.000.00 4 40 0 数字前面的数字前面的“0 0” ” ，后面的，后面的“0 0”是有效数字是有效数字pH, pOH, logC等对数的有效数字取决于小数点后数字的位数等对数的有效数字取决于小数点后数字的位数 pH = 11. pH = 11.20 20 两位两位有效数字有效数字 H+= 6.3H+= 6.310

21、 10 -12-12 mol mol L L-1-1常数常数 、e e、 、 等位数可视为无限多位有效数字，等位数可视为无限多位有效数字， 根据需要取。根据需要取。214变换单位时，有效数字的位数不变。变换单位时，有效数字的位数不变。 10.00ml 10.00ml 0.01000L0.01000L2 2四舍六入五留双。五后非零就进一，四舍六入五留双。五后非零就进一， 五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。3 3只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约0.3740.375 6.5 2.51只保留一位可疑数字只保留一位可疑数字例：

22、例： 将下列数字修约为两位有效数字将下列数字修约为两位有效数字修约前修约前 修约后修约后 1.3500 1.452.1 0.328乘方和开方乘方和开方 所得结果的有效数字位数保留应与原所得结果的有效数字位数保留应与原 数据相同。例如数据相同。例如2 .451584.4572.62（保留保留3 3位有效数字位有效数字）4 4、对数计算对数计算所取对数的小数点后的位数（不包括整所取对数的小数点后的位数（不包括整 数部分）应与原数据的有效数字的位数相等。例如数部分）应与原数据的有效数字的位数相等。例如11.310644.365.9（保留保留3 3位有效数字位有效数字）009.200860017.21

23、02lg（保留保留3 3位有效数字位有效数字）8 8、表示分析方法的表示分析方法的准确度和精密度时准确度和精密度时，大多数取，大多数取1 1一一2 2位位有效数字有效数字5 5、在计算中常遇到分数、倍数等在计算中常遇到分数、倍数等，可，可6 6、在乘除运算过程中，在乘除运算过程中，首位数为首位数为“8”8”或或“9”9”的数据，的数据，有效数字位数可以有效数字位数可以多取一位多取一位。7 7、在混合计算中在混合计算中，有效数字的保留以，有效数字的保留以最后一步计算的规最后一步计算的规则执行。则执行。四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法1 1选择合适的分析方法选择合适的分析方

24、法 例：测全测全FeFe含量含量 K K2 2CrCr2 2OO7 7法法 40.20% 40.20% 0.2%0.2%40.20%40.20% 比色法比色法 40.20% 40.20% 2.0%2.0%40.20%40.20%2 2减小测量误差减小测量误差1 1）称量）称量 例：天平一次的称量误差为天平一次的称量误差为 0.0001g0.0001g，两次的称量误差为，两次的称量误差为 0.0002g0.0002g，RE% 0.1%RE% 0.1%，计算最少称样量？，计算最少称样量？REw%.200001100%01%gw2000. 0续前续前 2 2）滴定）滴定 例：滴定管一次的读数误差为滴

25、定管一次的读数误差为0.01mL0.01mL，两次的读数误差为，两次的读数误差为 0.02mL0.02mL，RE% 0.1%RE% 0.1%，计算最少移液体积？，计算最少移液体积？ 3 3增加平行测定次数，一般测增加平行测定次数，一般测3 34 4次以减小偶然误差次以减小偶然误差4 4消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差1 1）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差2 2）空白试验：消除试剂误差）空白试验：消除试剂误差3 3）对照实验：消除方法误差）对照实验：消除方法误差4 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差mLV

26、20REV%.2001100%01%作业作业第二章 有限数据的统计处理和t分布一、正态分布与一、正态分布与 t t 分布区别分布区别二、平均值的精密度和平均值的置信区间二、平均值的精密度和平均值的置信区间三、显著性检验三、显著性检验 1 1正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t t 分布分布描述有限次测量数据描述有限次测量数据 2 2正态分布正态分布横坐标为横坐标为 u u ，t t 分布分布横坐标为横坐标为 t t3 3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P P 正态分布：正态分布：P P 随随u u 变化；变化；u u

27、一定，一定，P P一定一定 t t 分布：分布：P P 随随 t t 和和f f 变化；变化；t t 一定，概率一定，概率P P与与f f 有关，有关， xusxt1 nfutf注：为总体均值为总体标准差差为有限次测量值的标准sfttP,下，一定值的，自由度为表示置信度为值的，自由度为表示置信度为tttt4%9910%954,01. 010,05. 0P1nxxxsn,n抽出样本总体 nssxxn 4xxss21n 25xxss51uxnuxuxxnstxstxxxnstxstxxfxf,总体平均值有限次测量均值xuuxxst 例例1 1： %95%10. 0%50.47在内的概率为包括总体均

28、值的区间内理解为在%95%10. 0%50.47P置信度35. 2%903 ,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.4718. 3%953 ,05. 0tP%13. 0%60.474%08. 018. 3%60.4784. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.47%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxs（一）总体均值的检验（一）总体均值的检验t t检验法检验法 （二）方差检验（二）方差检验 F F检验法检验法nstx由nsxt) 1(nftPf自由度时，查临界值表在一

29、定，判断：，则存在显著性差异如ftt,，则不存在显著性差异如ftt,设两组分析数据为：1n1s1x2n2s2x21ss 当 112112221211nnxxxxsniiniiR总自由度偏差平方和合并标准差 111121222121nnnsnssR212121nnnnsxxtR)2(21nnftPf总自由度时，查临界值表在一定，判断：著性差异，则两组平均值存在显如，ftt显著性差异，则两组平均值不存在如，ftt21,ffFP一定时，查判断：不存在显著性差异，则两组数据的精密度如表FF 存在显著性差异，则两组数据的精密度如表FF 2221ssF 即21ss 1 1单侧和双侧检验单侧和双侧检验 1 1）