层状双氢氧化物复合纳米材料的制备及其性能的研究

1、目 录摘 要11 前言32 实验52.1实验原料52.2实验所用仪器52.3 泡沫镍的预处理62.4 NF MN-LDH的制备62.5 NFZnOZnFe-LDH的制备72.5.1电沉积法制备 NFZnO72.5.2 NFZnOZnFe-LDH的制备72.6 NFZnOZnFe-LDH光催化降解酸性红1实验73 结果与讨论83.1 NFMN-LDH的形貌及结构表征83.1.1 NFMN-LDH的形貌表征83.1.2 NFMN-LDH的X射线粉末衍射测试93.1.3 NFMN-LDH的紫外-可见吸收光谱93.2 NFZnOZnFe-LDH的形貌及结构表征103.2.1 NF ZnOZnFe-LD

2、H的形貌表征103.2.2 NFZnO ZnFe-LDH的X射线粉末衍射测试103.2.3 NFZnOZnFe-LDH的紫外-可见吸收光谱113.2.4 NFZnOZnFe-LDH的光电流测试123.2.5 NFZnOZnFe-LDH的XPS测试133.3酸性红1染料的吸附-降解实验143.3.1 NFZnOZnFe-LDH的降解性能测试143.3.2 NFZnOZnFe-LDH 稳定性测试154 结论165 参考文献176 致谢18层状双氢氧化物复合纳米材料的制备及其性能的研究摘 要本论文基于氧化锌和类水滑石（LDH）合成了一种新型可见光催化复合材料NFZnOZnFe-LDH。首先为了选出合

3、适金属离子组成的LDH，我们选用具有多孔三维网络结构的金属泡沫镍泡沫（Ni foam，NF）作为载体，通过水热法合成了不同金属离子组成的NFMN-LDH（M为2价金属阳离子，N为3价金属阳离子），得到均匀负载在镍泡沫表面的LDH纳米片。通过SEM、XRD、UV-Vis等测试手段对所制备的NFMN-LDH进行了表征和对比，发现NFZnFe-LDH在结晶性及其对可见光的吸收都优于其它金属离子组成的NFMN-LDH，因此我们选用ZnFe-LDH来调节本身只有紫外光催化性能的ZnO光催化剂的带隙，有效拓宽其光响应范围，制备可见光响应的复合光催化剂。我们通过先电沉积后水热的两步合成法分别在镍泡沫表面负载

4、了ZnO纳米片和ZnFe-LDH纳米片，得到在可见光波段也具有光响应的NFZnOZnFe-LDH纳米复合材料。实验结果证明，负载了ZnFe-LDH后， ZnO对可见光的吸收效率明显提高。最后选用水溶性染料酸性红1为污染物模型分子，考察了NFZnOZnFe-LDH光催化降解染料的性能。光催化降解实验结果表明， NFZnOZnFe-LDH在可见光照射下展现出较高的光催化活性，能更快地降解去除水中污染物。 关键词：LDH，NFZnOZnFe-LDH，金属离子，负载，光催化降解作 者：张航晨 指导老师：李娜君Preparation and Properties of Layered Double Hy

5、droxide-Based NanocompositesAbstractIn this assay, a new visible-light photocatalytic composite material NF ZnO ZnFe-LDH was synthesized based on zinc oxide and LDH. First, in order to select the LDH with in term of metal ions, we used Ni foam (NF) which has a porous three-dimensional network struct

6、ure as a carrier to synthesize NFMN-LDH composed of different metal ions by a hydrothermal method (M is a divalent metal cation and N is a trivalent metal cation), and LDH nanosheet uniformly supported on the surface of the Ni foam is obtained. NFMN-LDH was characterized and compared by SEM, XRD, UV

7、-Vis and other testing methods. It was found that NFZnFe-LDH has better crystallinity and visible light absorption than other metal ions. Therefore we use ZnFe-LDH to adjust the bandgap of ZnO photocatalyst which only has UV photocatalytic performance, effectively broadens its photoresponse range, a

8、nd prepare a visible light-responsive composite photocatalyst. We put ZnO nanosheets and ZnFe-LDH nanosheets on the surface of the Ni foam by two-step hydrothermal method followed by electrodeposition to obtain NFZnOZnFe-LDH nanocomposites with visible light response. The experimental results show t

9、hat after the ZnFe-LDH is loaded, the visible light absorption efficiency of ZnO is significantly improved. In the end, the water-soluble dye acid red 1 was used as a contaminant model molecule. The photocatalytic degradation of dyestuffs was investigated using NFZnO ZnFe-LDH.The results of photocat

10、alytic degradation show that NFZnO ZnFe-LDH exhibits higher photocatalytic activity under visible light to degrade pollutants more quickly.Key words: LDH, NFZnOZnFe-LDH, metal ions, support, photocatalytic degradation.Written by: HangChen Zhang Supervised by: Professor Najun Li1 前言随着世界经济水平不断提高，环境污染的

11、问题也在日益加剧。在众多污染类型中，水污染尤其严重，这主要是由工业废水的排放造成的。当大量的含有污染物的工业废水排入自然界中的江河湖泊，不仅严重影响了自然环境，而且严重威胁了人们的身体健康。针对严峻的水污染问题，目前有以下几种处理方式：物理吸附法、化学降解法、微生物降解法、光催化降解技术等。其中，光催化技术是一种可以直接利用大自然丰富的太阳能，并且能够高效地去除水中有机污染物，因此光催化技术被认为是一种很有前景的水污染处理方法。光催化技术关键在于性能优良得半导体光催化材料的开发与合成，它是利用光子的能量来催化化学反应。为了催化这些反应，光催化剂必须高效地吸收太阳能产生大量电荷载体（电子-空穴对

12、），快速分离这些电荷载体以使重组最小化，并且能够强烈地吸附反应物以使其能够与迁移的载流子反应，并且具有分别适用于氧化和还原反应价带的能量和导带能量。机理可大致描述如下：半导体能带是不连续的，在价带（VB）和导带（CB）中存在一个禁带，当半导体被用能量等于或大于禁带宽度的光照射时，价带上的电子被激发，发生跃迁进入导带，同时在价带上生成相应的电子（e-）-空穴（h+）对1。光催化技术还具有以下优点：（1）水中污染物的有机成分可以被完全分解为H2O 、CO2 等，污染物中的无机成分能够被催化反应为无害的物质；（2）不需要其他物质作为电子受体；（3）性能良好的半导体光催化剂具应具有价格低廉、无毒无害、

13、稳定性良好以及可以重复利用等特点；（4）利用无穷无尽的太阳能作为光源激活光催化剂；（5）光催化剂的结构比较简单、催化反应的条件易于控制、具有一定的氧化能力、无二次污染2。但是光催化技术也存一定的限制条件。首先，目前大多数光催化材料只在紫外光部分存在相应，只能对较窄范围内的紫外光进行吸收，这严重影响了光催化效率，增加了光催化剂的用量和成本。其次，光催化剂容易在水中流失，难以回收进行反复利用，解决此问题也成为研究重点之一。近年来，2D超薄纳米片光催化剂已经成为非常有前景的新型半导体光催化剂2-5，它含有大量氧空位（VO）作为其表面缺陷，从具有随着光催化剂的厚度接近原子级（即，约1 nm）6配位不饱

14、和金属位点的浓度随之逐渐增加的特点。通过2D方法进行的缺陷工程可以为反应物吸附提供新的活性位点，并且还可以通过缩小带隙来增强可见光吸收，以此提高光催化活性。例如，Frei、Hashimoto以及他们的同事介绍了二氧化硅上的Ti/Zr/Cr-O-Cr/Co/Cu/Sn等异核单元，它们具有吸收较深可见光发色团的金属间的电荷转移（MMCT）吸收带。7-10 层状双氢氧化物（LDHs）代表一类新的基于MMCT的体系11的材料。 LDH是由相互关联的MO6八面体构成，通式为：M2+ 1x M3+ x (OH)2q+ (An )q/n yH2O （其中M2 + = Mg2 +，Co2 +，Ni2 +，Cu

15、2 +或Zn2+; M3 + = Al3 +或Cr3 +；An-是位于片间的平衡电荷的阴离子）。通过合成只有几纳米厚的LDH纳米片，可以容易地在纳米片的表面及边缘上产生氧空位。由于其易于控制的金属阳离子组成和厚度，可以使缺陷工程和带隙相互协调，因此在光催化应用领域具有良好的前景12-15。本论文合成了一种新型可见光催化复合材料NFZnOZnFe-LDH。我们通过先电沉积后水热的两步合成法分别在镍泡沫表面负载了ZnO纳米片和ZnFe-LDH纳米片，得到光的吸收性能较高的NFZnOZnFe-LDH纳米复合材料。最后通过对比NFZnO和NFZnOZnFe-LDH降解酸性红1的能力，证明其在水中具有可

16、见光催化性能，可以用于降解水中的染料。NFZnOZnFe-LDH的合成流程示意图如Scheme 1所示：Scheme 1 NFZnOZnFe-LDH的合成流程图2 实验2.1实验原料表1 本论文中所用药品及试剂药品名称生产厂家九水合硝酸铁（Fe(NO3)3 9H2O）（分析纯）上海阿拉丁生化股份有限公司九水合硝酸铝（Al(NO3)3 9H2O）（分析纯）上海阿拉丁生化股份有限公司九水合硝酸铬（Cr(NO3)3 9H2O）（分析纯）上海阿拉丁生化股份有限公司六水合硝酸锌（Zn(NO3)3 6H2O）（分析纯）国药集团化学试剂有限公司无水硫酸钠（NaSO4）（分析纯）梯希爱化成工业发展有限公司无水

17、甲酸锌（Zn(COOH)2）（分析纯）梯希爱化成工业发展有限公司酸性红1（分析纯）梯希爱化成工业发展有限公司泡沫镍（Ni foam）梯希爱化成工业发展有限公司 2.2实验所用仪器表2 本论文中所用的实验仪器仪器名称型号X射线衍射分析仪（XRD）X Pert-Pro MRDX射线光电子能谱仪（XPS）ESCALAB MK II扫描电子显微镜（SEM）Hitachi S-4700紫外-可见分光光度计UV-Vis UV-3600CHI660电化学工作站CHI660E数控超声波清洗器KQ3200DB2.3 泡沫镍的预处理首先预处理实验中作为载体的泡沫镍。剪好3片长宽比为1：2的泡沫镍放入烧杯中，先用适

18、量超净水清洗两次，移取5 ml盐酸注入烧杯，加入45 ml蒸馏水将其稀释10倍。用超声仪超声将盐酸中的泡沫镍超声30 min以除去泡沫镍表面的氧化镍，然后倒掉稀盐酸。并用超纯水将泡沫镍洗涤2次后,将其放入50 ml的95 %乙醇再次超声30 min。将处理好的泡沫镍放入烘箱烘干。2.4 NF MN-LDH的制备首先，准备一只干燥洁净的50ml烧瓶，向其中加入磁子。先后称取分析纯九水合硝酸铁0.4039 g（0.001 mol）、六水合硝酸锌0.5950 g（0.002 mol）和尿素0.7206 g（0.0012mol）加入其中，再加入10 ml超纯水搅拌5 min使其混合均匀。将该烧瓶链接冷

19、凝管置于油浴搅拌器中，接通冷凝水在恒温100 条件下加热回流24 h。关闭集热式磁力搅拌器，将溶液冷却至室温关闭冷凝水，并取下冷凝管，得到ZnFe-LDH前驱体。重复上述步骤，制备不同金属离子组分的MN-LDH前驱体（M为+2价金属阳离子，N为+3价金属阳离子）将反应物中的金属盐更换为其他组分投料比皆为1：2）：（九水合硝酸铝0.3751 g和六水合硝酸锌0.5950 g、九水合硝酸铬0.4150 g和硝酸锌0.5950 g）获得ZnAl-LDH、ZnCr-LDH前驱体。将烘干后的泡沫镍依次放入3只反应釜中，并用移液枪各加入32 ml超纯水用13号对反应釜进行编号，向1号反应釜中加入上步中制备

20、好的ZnFe-LDH前驱体2 ml。向2号反应釜中加入2 ml ZnAl-LDH前驱体，向3号反应釜中加入2 ml ZnCr-LDH前驱体，将其均配成体积为35ml的溶液。将反应釜置于烘箱内在160 下恒温加热24 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，打开反应釜，将溶液转至3只50 ml离心管中，并用13号（与反应釜对应）命名3只离心管，以超纯水洗涤三次（7500转速下离心15分钟），最后获得纯净的ZnFe-LDH、ZnAl-LDH和ZnCr-LDH样品，将其置于烘箱中干燥。依次取出3片泡沫镍，放入3只15ml离心管中，加入适量超纯水超声5 min重复两次，得到NFZnFe-LDH、NFZnA

21、l-LDH和NFZnCr-LDH样品，将其置于烘箱中进行干燥。2.5 NFZnOZnFe-LDH的制备NFZnOZnFe-LDH的制备主要分为两步，第一步通过电沉积法制备NFZnO。第二步通过水热合成法将ZnFe-LDH负载到NFZnO表面得到NFZnOZnFe-LDH。2.5.1电沉积法制备 NFZnO2.59 g Zn(COOH)2（0.017 mol）和4.958 g Zn(NO3)26H2O（0.017 mol），用容量瓶配成100 ml溶液。在三电极体系下（对电极为铂丝，参比电极为甘汞电极，工作电极为泡沫镍）先加-1.3 V电压，在85 下通电10 s，然后加-1 V电压持续200

22、s，沉积两次，得到NFZn(OH)2。取出泡沫镍烘干，将其在350 氩气保护条件下煅烧1 h（升温速率为2 /min），最后得到NFZnO。2.5.2 NFZnOZnFe-LDH的制备将制备好的NFZnO放入反应釜，用移液枪向反应釜中移取32 ml超纯水和3 ml ZnFe-LDH前驱体，将其配成35 ml的溶液。将反应釜置于烘箱内在160 下恒温加热24 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，打开反应釜，取出NFNiFe-LDH，放入15 ml离心管中，加入适量超纯水超声5 min重复两次，得到纯净的NFNiFe-LDH，将其置于烘箱中进行干燥。2.6 NFZnOZnFe-LDH光催化降解酸性

23、红1实验首先配制500 ppm的酸性红1溶液，量取0.05 g的酸性红1用100 ml的容量瓶配制成浓度为500 ppm的酸性红1溶液，然后移取浓度为500 ppm的酸性红1溶液溶液用10ml转移至100 ml的容量，将其稀释10倍，获得50 ppm的酸性红1溶液。在两个100 ml的烧杯中各移取50 ml的酸性红1溶液，分别向两只烧杯中的溶液中加入12片NFZnOZnFe-LDH和NFZnO，随后避光搅拌30 min进行吸附（基本达到平衡）。溶液达到平衡后，从两组烧杯中分别移取3 ml的溶液作为样品。取样完成后,开始进行光催化测试，使用氙灯对溶液进行照射，然后每隔10 min取一次样品，直到

24、装有NFZnFe-LDH的烧瓶中的酸性红1染料几乎完全降解，液体变为清澈透明。之用紫外可见分光分光度计测出水溶液样品中残留酸性红1的吸光强度，并通过标准浓度工作曲线计算出对应样品中残留酸性红1染料分子的浓度，根据其结果画出光催化降解曲线图。3 结果与讨论本实验首先合成了三组不同金属离子组分的NFMN-LDH并进行了表征和对比，根据结果选择ZnFe-LDH作为原料合成来合成光催化材料NFZnOZnFe-LDH。然后对NFZnOZnFe-LDH进行了SEM、XRD、UV-Vis等表征。最后考察了NFZnONiFe-LDH对水中污染物的光催化降解性能。3.1 NFMN-LDH的形貌及结构表征3.1.

25、1 NFMN-LDH的形貌表征从SEM图（图1）可以看出，不同金属离子组成的LDH可均匀负载到泡沫镍上并呈现薄片状。这种形貌与单纯的LDH粉末相比，其比表面积得到了明显的提高，这可以为其作为光催化材料吸附和降解污染物提供更多与污染物分子的接触面积和催化活性位点。而不同金属离子组成的LDH，其形貌也有一定的变化。相比之下，NFZnFe-LDH的纳米片最薄，孔洞结构最为丰富。图1 NFMN-LDH的SEM照片（左栏为放大图，右栏为全貌图）3.1.2 NFMN-LDH的X射线粉末衍射测试X射线粉末衍射可表征NFMN-LDH材料的规整性、结晶度及晶胞参数等。图2为三种不同金属离子组成的NFMN-LDH

26、材料的XRD谱图。从图中可以看出，每种NFMN-LDH都展现出LDH特有的003, 006, 009等特定晶面的衍射峰，这说明所制备的NFMN-LDH结构正确，且结晶度高，规整性好。图2不同金属离子组成的NFMN-LDH的XRD图3.1.3 NFMN-LDH的紫外-可见吸收光谱为了筛选出可见光吸收性能最佳的LDH用于制备光催化复合材料，这里我们对已合成的3种不同金属离子组成的LDH在200800 nm之间的紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）进行了测试。由图3可以发现，ZnFe-LDH在300-600 nm波段均有较强的吸收，而且明显优于另外两种不同金属组分的LDH。ZnCr-LDH和ZnAl-

27、LDH虽然也呈现一定强度的吸收，但吸收分布不均匀，吸收强度也较弱。因此，我们选择ZnFe-LDH来制备复合光催化材料。 图3 不同金属离子组成的NFMN-LDH的紫外-可见吸收光谱图3.2 NFZnOZnFe-LDH的形貌及性能测试3.2.1 NF ZnOZnFe-LDH的形貌表征我们分两步合成NFZnONiFe-LDH。从图4中的SEM照片我们可以看到，通过电沉积法负载到镍泡沫表面的ZnO也呈现多孔纳米片状，且分布较为均匀。而进一步通过水热法负载的ZnFe-LDH仍旧保持纳米薄片的形貌，并与ZnO纳米片紧密结合，均匀分布在镍泡沫表面。NFZnONiFe-LDH整体呈现纳米片交错堆积而成的网络

28、孔洞结构，具有较大的比表面积。这为其后续的吸附并降解水中污染物分子提供了非常有利的条件。图4 NFZnO和NFZnONiFe-LDH的SEM照片 3.2.2 NFZnO ZnFe-LDH的X射线粉末衍射测试 图5 NFZnO ZnFe-LDH的XRD图为了进一步确定ZnFe-LDH在NFZnO上负载成功，我们对比了NFZnO ZnFe-LDH、NFZnO和ZnFe-LDH的X射线粉末衍射谱图。从图5所展示的特征峰可以看出，NFZnO ZnFe-LDH样品中同时出现了ZnO及ZnFe-LDH的特征峰，以及泡沫镍基底的特征峰。说明实验中ZnFe-LDH在NFZnO上负载成功并得到NFZnO ZnF

29、e-LDH。3.2.3 NFZnOZnFe-LDH的紫外-可见吸收光谱为了研究ZnFe-LDH对ZnO光吸收范围的调节作用，我们对比测试了NFZnO和NFZnOZnFe-LDH的紫外-可见吸收光谱（如图6所示）。从图中可以明显地发现，NFZnO只在紫外区有一定的吸收，而NFZnO ZnFe-LDH的吸收边则明显红移至波长约为550 nm，在可见光区域的响应变宽，这说明NFZnOZnFe-LDH在太阳光照射下对光的吸收和利用效率将会明显提高。这同时也证明了加入ZnFe-LDH确实会对NFZnO的光吸收过程产生重要的影响。这可能是由于ZnFe-LDH纳米片和ZnO纳米片之间的紧密堆积形成类似异质结

30、的结构，复合物NFZnOZnFe-LDH的带隙较ZnO变窄，光谱吸收范围较ZnO变宽，因此，将ZnFe-LDH负载在NFZnO上得到的NFZnO ZnFe-LDH更容易被可见光激发，在太阳光照射下的光催化活性将大大提高。图6 NFZnO和NFZnO ZnFe-LDH的紫外-可见吸收光谱图3.2.4 NFZnOZnFe-LDH的光电流测试图7 NFZnO ZnFe-LDH的光电流图为了进一步证明NFZnOZnFe-LDH的可见光催化活性，我们用氙灯光源对NFZnO ZnFe-LDH进行了光电流测试，并与NFZnO进行了对比。图7为可见光照射下NFZnO和NFZnO ZnFe-LDH光电流测试结果

31、图。由图中可以看出，当在NFZnO上负载了ZnFe-LDH后，对应的光电流强度比负载前增大了5倍，即从0.025 mA/cm2增加到0.125 mA/cm2。这可能是由于NFZnOZnFe-LDH在可见光照射下更易受激发而发生光生电子-空穴对的分离，并且光生电子更易被及时迁移，从而产生更强的光电流。3.2.5 NFZnOZnFe-LDH的XPS测试从图8中XPS的结果可知，NFZnOZnFe-LDH表面含有Zn、Fe、N、O、C元素（图8a）。在图8b中存在着结合能在1021.9 eV和1044.8 eV的吸收峰，分别对应于Zn2p3/2轨道的吸收峰和Zn 2p1/2轨道的吸收峰。图8c中存在

32、着结合能在 711.1 eV 和724.5 eV的吸收峰，分别归属于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2轨道的吸收峰。图8d是O 1s轨道的吸收峰，结合能在532.1 eV、531.1 eV和529.5eV的吸收峰分别对应于C-O、Zn-O和O-H的吸收峰。因此，通过XPS谱图可以进一步证明，ZnFe-LDH已经负载到NFZnO表面，这与SEM和XRD的结果是一致的。图8 NFZnO ZnFe-LDH的XPS谱图3.3酸性红1染料的吸附-降解实验3.3.1 NFZnOZnFe-LDH的降解性能测试 本论文采用可见光照射降解酸性红1溶液来考察NFZnO和Ni NFZnOZnFe-LDH的光催化性能

33、。图9为所制备光催化材料对酸性红1的吸附-光催化降解曲线。首先，材料在溶液中避光搅拌30 min以基本达到吸附平衡，然后在氙灯光源照射下开始对酸性红1降解效率的测试。从图中酸性红1的浓度随时间的变化情况可以看出，NFZnOZnFe-LDH的吸附能力明显强于NFZnO，这与材料的比表面积有直接的关系，负载ZnFe-LDH纳米薄片之后，其比表面积进一步得到提升。而之后的降解曲线可以看出，负载了ZnFe-LDH后，NFZnOZnFe-LDH对酸性红1的降解去除能力也要强于NFZnO，这可能是因为ZnFe-LDH的复合拓宽了光催化材料对可见光的吸收和利用，从而提高了光能的转化效率即光催化活性，对酸性红

34、1的降解速率加快。从图中结果可以看到，负载了ZnFe-LDH后的NFZnOZnFe-LDH降解酸性红1的速率提升为NFZnO的两倍。图9 NFZnOZnFe-LDH对酸性红1（50 ppm，50 mL）的吸附-光催化降解曲线3.3.2 NFZnOZnFe-LDH 稳定性测试本论文采用重复降解实验对NFZnOZnFe-LDH光催化材料的稳定性进行评估。图10是三次重复降解酸性红1溶液的实验曲线。通过三次相同时间下对初始浓度相同的酸性红1溶液的光催化降解实验效果来研究所制备的光催化材料NFZnOZnFe-LDH的降解稳定性。从图中可以看出，NFZnOZnFe-LDH的降解性能较为稳定，第三次的降解

35、率约为第一次的90%。 图10 NFZnOZnFe-LDH的降解循环曲线4 结论本论文基于氧化锌和类水滑石（LDH）合成了一种新型可见光催化复合材料NFZnOZnFe-LDH。通过电沉积法负载到镍泡沫表面的ZnO呈现多孔纳米片状，且分布较为均匀,而进一步通过水热法负载的ZnFe-LDH保持纳米薄片的形貌，并与ZnO纳米片紧密结合，均匀分布在镍泡沫表面。负载了 ZnFe-LDH之后的NFZnO ZnFe-LDH的吸收在可见光区域的响应变宽，不仅增强了材料的吸附能力，还提高了光催化剂降解水中污染物的能力。5 参考文献1 申玉芳, 龙飞, 邹正光. 半导体光催化技术研究进展J. 材料导报, 2006

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