大连理工第17章-d区元素(二)

1、第十七章第十七章 d d区元素区元素( (二二) )17.1 铜族元素铜族元素17.2 锌族元素锌族元素铜族元素铜族元素(B)：Cu，Ag，Au 价电子构型：价电子构型：(n-1)d10ns117.1.1 铜族元素的单质铜族元素的单质 铜族元素除以单质形式铜族元素除以单质形式存在存在外，还外，还以矿物形式存在。如：以矿物形式存在。如： Cu：辉铜矿（：辉铜矿（Cu2S） 孔雀石（孔雀石（Cu2(OH)2CO3）Ag：辉银矿（：辉银矿（Ag2S）Au：碲金矿（：碲金矿（AuTe2）1.1.物理性质物理性质 特征颜色：特征颜色：Cu(紫红紫红)，Ag(白白)，Au(黄黄) 熔点、沸点较其它过渡金属

2、熔点、沸点较其它过渡金属低低 导电性、导热性好，且导电性、导热性好，且AgCuAu 延展性好延展性好2.2.化学性质化学性质(1) 与与O2， H2O作用作用)2CuO(O2Cu2黑碱式碳酸铜)(CO(OH)Cu COOHO2Cu322222绿 化学活泼性差，化学活泼性差，室温室温下下 不与不与O2，H2O作用；作用； 加热加热时与时与O2，H2O作用。作用。(2) 与与X2作用作用2ClCu常温下反应活泼性：CuAgAu只能在加热条件下进行2ClAu常温下反应较慢2ClAg硫脲(3) 与酸作用与酸作用 不能置换稀酸中的不能置换稀酸中的H+； 生成难溶物或生成难溶物或配合物配合物,使单质还原能

3、力增强；使单质还原能力增强；(g)H)2CuCS(NH)4CS(NH2HCl2Cu222222O2HS2AgOS2H4Ag22224OH4M(CN)8CNO2HO4M222AuAg,Cu,M (g)H2AgI4I2H2Ag2-2)()Cu(NH243蓝所以不可用铜器盛氨水。所以不可用铜器盛氨水。O2OH4)()4Cu(NH 8NHO2HO4Cu23322无色 与与氧化性氧化性酸作用酸作用O2H2NO)Cu(NO)(4HNOCu22233浓OH2NO(g)HAuCl )(HNO)4HCl(Au243浓浓O2HSO(s)SOAg)(SO2H2Ag224242浓O2HSOCuSO)(SO2HCu22

4、442浓OHNOAgNO)(2HNOAg2233浓1.铜的化合物铜的化合物17.1.2 铜族元素的化合物铜族元素的化合物 Cu()的化合物呈白色或无色，的化合物呈白色或无色，Cu+价价电子构型为电子构型为d10，不发生，不发生d-d跃迁。跃迁。 Cu()的化合物呈现颜色，的化合物呈现颜色，Cu2+价电价电子构型为子构型为d9，发生，发生d-d跃迁。跃迁。 Cu()的化合物：的化合物：K3CuF6(淡绿色淡绿色)，具有强氧化性。具有强氧化性。几种常见的铜的化合物：几种常见的铜的化合物：氧化态+2+2+2+2+1化合物氧化铜CuO硫酸铜CuSO4 5H2O硝酸铜Cu(NO3)23H2O氯化铜CuC

5、l22H2O氯化亚铜CuCl颜色和状态棕黑色粉末蓝色晶体蓝色晶体绿色晶体白色四面体晶体密度(g/cm-2)6.326.432.292.052.503.533.68熔点/受热时的情况11481000时分解为，加热时能被H2、CO还原为Cu2O或Cu260以上变为无水白色CuSO4粉末，653以上分解为CuO和SO31145熔化，强热时分解为碱式盐。后变为。用和乙醇溶液浸湿的纸，干后可自燃在140150时在干燥的HCl气流中加热可得无水CuCl2，呈黄褐色，比重为3.05425熔化约1000沸腾溶解度(g/100gH2O)(无水盐)几乎不溶于水(2.310-3%)，易溶于氨水20.7，无水CuSO

6、4易吸水137.8(0)在湿空气中易潮解，能溶于乙醇77.0，能溶于乙醚和丙醇中，易溶于甲醇和乙醇中1.5（25） ，难溶于水。在空气中吸湿后变绿，溶于氨水-3 (1) 铜铜()的化合物的化合物2Cu+ Cu2+Cu ， =1.0106K Cu+在溶液中不稳定：在溶液中不稳定： 固态固态Cu()化合物化合物比比Cu()化合物稳定性化合物稳定性高高2O212Cu(s)22Cl21CuCl(s)C990(s)CuCl1800180022O21)O(s,CuC11002CuO(s)暗红CuClCuBrCuICuSCNCuCNCu2S Cu()化合物化合物难溶于水，难溶于水，溶解度溶解度相对大小相对大

7、小： Cu()化合物化合物与氧作用：与氧作用：4CuOC200OO2Cu22)O(2除去氮气中微量 Cu+为软酸，与下列配位体形成为软酸，与下列配位体形成配合物，配合物， 稳定性稳定性大小顺序：大小顺序： Cl-Br-I-SCN-NH3S2O32-CS(NH2)2CN- Cu()配合物配合物的配位数多为的配位数多为2，配位体，配位体 浓度增大时，也可能形成配位数为浓度增大时，也可能形成配位数为3或或 4的配合物。的配合物。 Cu()配合物配合物不易发生歧化反应不易发生歧化反应Cu2+ 0.447V CuCl2- 0.232V Cu)(2CuCl)(Cl4CuCu22泥黄色浓盐酸-2Cl)CuC

8、l(s CuCl，白色稀释稀释0.013V-0.128V243)Cu(NH23)Cu(NHCu Cu()配合物配合物吸收吸收CO和烯烃：和烯烃：CuCl2- + CO CuCl2(CO)-CuCl2- + C2H4 CuCl2(C2H4)-Cu(NH3)2+ + CO Cu(NH3)2(CO)+Cu(NH2CH2CH2OH)2+ + C2H4 Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)+用于石油气中分离出烯烃。用于石油气中分离出烯烃。 Cu()的沉淀物不易歧化Cu2+ Cu+ Cu0.161V0.52VCu2+ CuCl Cu0.561V0.117V对比：OHCuCuSOSOHOCu2442

9、2水溶液： (右) (左)，Cu+歧化。EE2Cu+ Cu2+Cu ， =1.0106KOH2CuCl(s)HCl2OCu22(2) 铜()的化合物 CuO的制备与性质OHCO2CuOCO(OH)Cu22200322 熵增OH)Cu(NOHNO2CuO2233OHCuClHCl2CuO22OHCuSOSOHCuO2442浅蓝4OHO2HOHC)O(s,Cu OHC2Cu(OH)271262612624红检验糖的存在。 Cu(OH)2的性质及Cu()的氧化性OHCuO(s) s (OH)(CuOH2Cu290802-2242Cu(OH)(2OHCu(OH)过量，浓22I)2CuI(s,4I2Cu

10、白2-2(CN)2CuCN(s,4CN2Cu白) 色 无(CuI-2Cu(CN)2I-CN-4C25824C11324C10224CuSOOHCuSO O3HCuSOO5HCuSO CuSO45H2O的结构与性质 Cu(H2O)62+的水解2Cu2+ +2H2O Cu2(OH)22+ + 2H+ 1010.6K Cu2+的鉴定：(弱酸性)红棕(s)Fe(CN)CuFe(CN)2Cu62462中性或微酸性 Cu()的配合物：多为4配位 Cu()配合物不如Cu()配合物稳定。 CuCl42- CuCl2-lg fK-4.6 4.84 62727222)OCu(P)(OPCuCu-472)(OP过量

11、s浅蓝蓝)(适量-472OP2434222)Cu(NH(s)SO(OH)CuCu3)(NH 过量3)(NH 适量浅蓝深蓝 )(CuCl)(4ClCu-242黄浓262O)Cu(HH2O2. 银和金的化合物银和金的化合物氧化值氧化值+1：Ag2O， AgNO3， Ag2SO4。氧化值氧化值+2： AgO，AgF2 。氧化值氧化值+3： Ag2O3。 强氧化性强氧化性几种银和金的常见化合物几种银和金的常见化合物 氧化银 硝酸银 硫酸银 三氯化金 颜色和状态 暗棕色粉末 无色菱形片状晶体 白色晶体 深红色吸水性固体 密度(g/cm-2) 7.52 4.355 5.40 2.44 熔点/ 受热时的变化

12、 300以上即分解为 Ag 和O2 208.5， 强热时分解，混有机物时见光变黑 660，1085时分解为Ag，SO2和O2 196 溶解度 (g/100gH2O) 0.0020.005 (20)，微溶于水，呈碱性，易溶于HNO3和 NH3水中 2.22(20)，水溶液呈中性，易溶于甘油，可溶于乙醇，几乎不溶于浓 HNO3 0.75(18)，1.4（100） ，易溶于 NH3水，不溶于醇类，较易溶于浓 H2SO4中 溶于少量水中呈红棕色， 在大量水中呈红黄色， 易溶于醇、醚中，在酸性溶液中稳定， 中性溶液中则析出Au 223O2NO2AgC4402AgNO 热稳定性差22O4AgC300O2A

13、g2)CN(2AgC3202AgCN 难溶于水的居多易溶于水： AgClO4, AgF, AgNO3, AgBF4, 难溶于水：AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag2S, Ag2CO3, Ag2CrO4。(1) 银()化合物的特点： 具有颜色，显色机理为电荷迁移。AgCl AgBr AgI Ag2O Ag2CrO4 Ag2S白 浅黄 黄 褐 砖红 黑I) Br, Cl,(X X21AgAgX2光 对光敏感AgI人工增雨，AgBr 用于照相底片，印相纸。(2) Ag()离子的反应银镜反应：O2H4NH2AgHCOO 3OHHCHO)2Ag(NH23-23OH)O(s,

14、Ag2OH2Ag22-褐OH)2Ag(NH2NH2NHOAg22334242232NHO(s)AgOH2NH2Ag OH4NH2AgOHC 2OHOHC)2Ag(NH237126-6126232H(s)CrO2AgOHOCr4Ag422-272-3232232)OAg(S)(OS2Ag过量)S(s,AgOH )(s,OSAg)(OS2Ag22322-232黑白少量 -2423342CrO)2Ag(NH4NHCrOAg 鉴定S2O32-：)S(s,AgSOH OH)(s,OSAg2422322黑白(3) Ag+序AgAgCl23)Ag(NHAgBr(s)3232)OAg(SAgI(s)2 Ag(

15、CN)S(s)Ag23 HNOHCl3NH-Br332OS-I2AgICN-2S-I7231067. 1)Ag(NH(K f133232109 . 2)OAg(S(K f2021048. 2)Ag(CN)(K f(AgCl)=1.810-10Ksp(AgBr)=5.310-13Ksp(AgI)=8.310-17Ksp(Ag2S)=6.310-50Ksp(4) Ag+的鉴定 233)Ag(NHNH )AgCl(s,HClAg3234232332NHAgI(s)I)Ag(NH2NHAgCl(s)Cl2H)Ag(NHCl)Ag(NH2NHAgClHAgCl(s)HClAg)AgCl(s,白),AgI

16、(s 黄I-HNO3思考： 已知：E(I2/I-)=0.535V， E(Ag+/Ag)=0.799V， 在Ag+溶液中加入I 时，为何不能把I 氧化为I2?17.2 锌族元素锌族元素17.2.2 锌族元素的化合物锌族元素的化合物17.2.1 锌族元素的单质锌族元素的单质17.2.1 锌族元素的单质锌族元素的单质 锌族元素锌族元素以以矿物形式矿物形式存在：存在：闪锌矿闪锌矿(ZnS)，辰砂，辰砂(HgS)。锌族元素锌族元素(B)：Zn，Cd，Hg 价电子构型：价电子构型：(n-1)d10ns2 熔点低：熔点低： Zn：419，Cd：321，Hg：-39。汞是室温下惟一的液态金属。汞是室温下惟一的

17、液态金属。易形成合金易形成合金黄铜：黄铜：Cu-Zn汞齐：汞齐：Na-Hg，Au-Hg，Ag-Hg 用于提取贵金属。用于提取贵金属。1. 单质的物理性质：单质的物理性质：2. 单质的化学性质单质的化学性质与与O2的作用：（在干燥空气中稳定）的作用：（在干燥空气中稳定）碱式碳酸锌 3Zn(OH)ZnCO O3HCO2O4Zn23222)2CdO(s,O2Cd)2ZnO(s,O2Zn22红棕色白稳定性下降360470加热：加热：潮湿：潮湿：)2HgO(s, O2Hg2红、黄与与S的作用的作用M+S MSZnS(白白)CdS(黄黄)HgS(红，朱砂红，朱砂) (黑，辰砂黑，辰砂) 与酸反应与酸反应O

18、4H2NO )(NO3Hg)(8HNO)6Hg(22323冷稀过量 Zn与碱的反应与碱的反应2-242HZn(OH)O2H2OHZnCd)Zn,(M HM)(2HM22稀O2HSOHgSO)(SO2HHg22442浓O2H2NO)Hg(NO)(4HNOHg22233浓O4H2NO)Hg(NO),(8HNO3Hg2233过量稀2OHH)Zn(NHO2H4NHZn224323思考：思考： 1. 已知：已知：E(Zn2+/Zn)=0.7621V，室，室温下锌不能从水中置换出温下锌不能从水中置换出H2，为什么，为什么?日日常生活中如何利用锌的这一性质？常生活中如何利用锌的这一性质？ 2. 锌是否可以从

19、碱液中置换出氢气？锌是否可以从碱液中置换出氢气？试计算试计算pH=14时，时， E(H+/H2)=?， E(Zn(OH)42-/Zn)=?17.2.2 锌族元素的化合物锌族元素的化合物 锌、镉的化合物，氧化值多为锌、镉的化合物，氧化值多为+2，性，性质比较相似。质比较相似。 汞的化合物，氧化值为汞的化合物，氧化值为+2，+1。其性。其性质与锌、镉的化合物有许多不同之处。质与锌、镉的化合物有许多不同之处。1. 锌、镉的化合物锌、镉的化合物(1) Zn2+ ，Cd2+的水解的水解Zn(H2O)62+ Zn(OH)(H2O)5+ + 2H+ 109.66K Cd(H2O)62+ Cd(OH)(H2O

20、)5+ + 2H+ 109.0K 22Cd(OH)2OHCdOHZnO(OH)(Zn2K3982 白色）白色）OHCdO(OH)(Cd2K5232 白色）白色）ZnO既溶于酸又溶于碱。2Zn) s (Zn(OH)2-24Zn(OH)H)(OH-过量)(OH-适量H Zn(OH)2为两性：两性： Cd(OH)2为碱性碱性：(2) 氢氧化物稀酸溶性硫化物的特征反应。为鉴定2Cd)(s,BaSOZnSBaS(aq)(aq)ZnSO44白锌钡白(立德粉)黄黄22 )CdS(s,SHCd+2H+(3) 硫化物2H)ZnS(s,SHZn1L0.3mol)(H22白c43222NHZnS(s)2NHSHZn

21、稀酸不溶性硫化物(4) 配合物 Zn2+，Cd2+与X-，NH3，CN-形成配合物Zn(NH3)42+， Cd(NH3)42+， Zn(CN)42-， Cd(CN)42-， CdCl42-等。 特点：配位数为4，稳定，四面体构型四面体构型，多为无色。Cd2+的配合物相对Zn2+的同配体配合物稳定。 例如： F- Cl- Br- I-lg f1K0.73 0.43 -0.60 -1 Zn2+lg f1K0.46 1.95 1.75 2.10 Cd2+(5) Zn2+的鉴定（碱性条件）二苯硫腙 (CCl4溶液)绿色粉红色 (水层)上棕色 (CCl4层)下21 Hg()的化合物： Hg2Cl2， H

22、g2(NO3)2， 氯化亚汞(甘汞) 硝酸亚汞 难溶于水 易溶于水2. 汞的化合物(2) Hg()的化合物： HgCl2， Hg(NO3)2， HgO 氯化汞(升汞) 硝酸汞 氧化汞直线形共价分子 易溶于水 400分解为 剧毒 Hg和O2 剧毒Cl Hg Cl229pm229pm)(s, 2HgS)Hg(NO2S2NO3Hg232-32黄色 与与S2-的反应的反应)HgS(s,SHg22黑 与与OH-的反应的反应HgHgO(s)O(s,HgHgO21Hg(s)C400)HgO(s,OHHg22222褐黄HgHgSSHg-222(3) 汞的重要反应汞的重要反应Hg2+ 0.9083V Hg22+ 0.7955V Hg不歧化，22Hg 08 Hg HgHg222KHgS -0.758V Hg2S -0.598V HgHg(I) 形成沉淀或配合物时歧化。形成沉淀或配合物时歧化。胺基氯化汞 与与NH3的反应的反应ClNHHg(l)HgCl(s)NH2NHClHg 42322-4232ClNHHgCl(s,白)NH2N